金属输运行为的量子理论

金属 自由电子 比热

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金属室温下自由电子费米面参数

金属	电子浓度($cm^{-3}$)	费米能(eV)	费米温度(K)
Li	$4.7 \times 10^{22}$	4.72	$5.48 \times 10^4$
Cu	$8.45 \times 10^{22}$	7	$8.12\times 10^4$
Ag	$5.85 \times 10^{22}$	5.48	$6.36 \times 10^4$
Au	$5.90 \times 10^{22}$	5.51	$6.39 \times 10^4$
Zn	$13.10 \times 10^{22}$	9.39	$10.90 \times 10^4$
Al	$18.06 \times 10^{22}$	11.63	$13.49 \times 10^4$
Ga	$15.30 \times 10^{22}$	10.35	$12.01 \times 10^4$
In	$11.49 \times 10^{22}$	8.60	$9.98 \times 10^4$

对于纯净的铜晶体，它们的电导率在液氦温度（4K）下接近室温下电导率的$10^5$
倍；此时：

$$\tau \approx 2 \times 10^{-9} s$$

由于只要费米面附近的电子参与输运过程，传导电子的平均自由程是：

$$l = v_F \tau$$

查表：

$$v_F = 1.57 \times 10^8 cm/s$$

代入计算得：300K时，$l \approx 3 \times 10^{-8} m$；4K时，$l \approx 0.3 cm$。

在液氦温度下，对很纯的金属，曾经测得平均自由程长达10cm。

评论：

不考虑量子力学，很难理解电子可以具有如此长的平均自由程。考虑量子力学，电子可看做是“波”，波在周期性格点中可以传播很远也不损耗。

费米-狄拉克分布：

$$f(\epsilon) = \frac{1}{e^{(\epsilon- \mu)/kT} +1}$$

化学势$\mu$是温度的函数，它的取值使得：

$$\int_0^{\infty} f(\epsilon) g(\epsilon) d \epsilon = N$$

这里$g(\epsilon)$是态密度。

在绝对零度时，$\mu = \epsilon_F$

$\epsilon > \epsilon_F$时，$f(\epsilon) = 0$；

$\epsilon < \epsilon_F$时，$f(\epsilon) = 1$；

$\epsilon \gg \epsilon_F$时，$f(\epsilon) = e^{-(\epsilon - \mu)/kT}$，这就是经典的玻尔兹曼分布律。

索末菲在经典的Drude模型的基础上考虑了量子力学的费米-狄拉克统计律(1926)得到了量子力学的自由电子气模型（“德鲁德-索末菲”模型）。

电子的态密度

自由电子满足的薛定谔方程：

$$- \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \psi(\vec x) = E \psi(\vec x)$$

它的解是：

$$\psi(\vec x) = N e^{i (k_x x + k_y y + k_z z)}$$

考虑周期性边界条件[1]：

$$\psi(x+L, y, z ) = \psi(x,y,z)$$

$$k_x L = 2n_x \pi , n_x = 0, \pm 1, \pm 2, ...$$

即：

$$k_x = \frac{2 n_x \pi }{L}$$

在k空间中，$k_x$方向间隔$\frac{2 \pi}{L}$有一个态，⋯⋯同样的结果对$k_y, k_z$也成立。换句话说在k空间每$\left( \frac{2\pi}{L} \right)^3$就有一个态。

假设有N个自由电子，根据泡利不相容原理，电子会从能量最低的能态（k空间中的原点）开始占据，逐渐到达某个最大的$k_F$（费米波矢）。

$$N = 2 \frac{4 \pi k_F^3 /3}{\left( 2 \pi /L \right)^3}$$

这里$V = L^3$，化简可得：

$$N= \frac{V k_F^3}{3 \pi^2}$$

费米波矢可表示为：

$$k_F = \left( 3 \pi^2 \frac{N}{V} \right)^{1/3}$$

费米能是：

$$\epsilon_F = \frac{\hbar^2 k_F^2}{2m } = \frac{\hbar^2}{2m} \left( 3 \pi^2 \frac{N}{V} \right)^{2/3}$$

费米速度是：

$$v_F = \frac{\hbar k_F}{m} = \frac{\hbar}{m} \left( \frac{ 3 \pi^2 N}{V} \right)^{1/3}$$

态密度

考虑：

$$\epsilon = \frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{3 \pi^2 N}{V} \right)^{2/3}$$

把N表达出来：

$$N = \frac{V}{3 \pi^2} \left( \frac{2m \epsilon }{\hbar^2} \right)^{3/2}$$

于是得到态密度

$$g(\epsilon ) = \frac{d N}{d \epsilon} = \frac{V}{2 \pi^2}\left(\frac{2m}{\hbar^2} \right)^{3/2} \epsilon^{1/2}$$

自由电子的比热

经典模型

$$U = \frac{3Nk T}{2}$$

比热

$$C_V = \frac{\partial U}{\partial T} = \frac{3 Nk}{2}$$

按照经典模型电子比热和温度无关。

室温下观测到的电子比热常常低于上述值的1%。

实际上电子是费米子，满足泡利不相容原理，并且

$$k T \ll \epsilon_F$$

换句话说只有$\epsilon_F$附近约kT能量范围的电子才会被“热激发”。这些电子每一个所获得的能量大约是kT，被激发电子的比例正比于$\frac{T}{T_F}$，电子的总热能为：

$$U \approx N \frac{T}{T_F} k T$$

电子的热容是：

$$C_e \approx N k \frac{T}{T_F}$$

在室温(300K)下，$T_F \sim 5 \times 10^4 K$，$C_e$大概是经典值（3Nk/2）的1%，甚至更小。

电子比热公式

根据定义：

$$C_e = \frac{\partial U}{\partial T} = \int_0^\infty d \epsilon \epsilon g(\epsilon) \frac{\partial f}{\partial T}$$

考虑：

$$\epsilon_F N = \epsilon_F \int_0^\infty d \epsilon g(\epsilon) f(\epsilon)$$

上式左侧可看出，它是不依赖于温度的。因此：

$$\epsilon_F \frac{\partial N}{\partial T} = \int_0^\infty d \epsilon \epsilon_F g(\epsilon) \frac{\partial f}{\partial T} = 0$$

因此：

$$C_e = \int_0^\infty d \epsilon \left( \epsilon - \epsilon_F \right) g(\epsilon) \frac{\partial f}{\partial T}$$

低温条件下：

$$k T \ll \epsilon_F$$

$\frac{\partial f}{\partial T}$仅仅在$\epsilon_F$附近明显的非零。因此：

$$C_e = g(\epsilon_F) \int_0^\infty d \epsilon \left( \epsilon - \epsilon_F \right) \frac{\partial f}{\partial T}$$

这里f是费米分布，我们把它对温度的偏导求出来，然后做恰当的变量变换，最后需要计算如下的一个积分：

$$\int_{- \infty}^{\infty} dx x^2 \frac{e^x}{\left( e^x +1 \right)^2 } = \frac{\pi^2}{3}$$

利用上式，我们最终可求出电子的热容是：

$$C_e = k^2 T g(\epsilon_F) \int_{- \infty}^{\infty} dx x^2 \frac{e^x}{\left( e^x +1 \right)^2 } =\frac{\pi^2 k^2 T}{3} g(\epsilon_F)$$

可以证明，对自由电子气：

$$g(\epsilon_F) = \frac{3 N}{2 \epsilon_F}$$

因此：

$$C_e = \frac{\pi^2 N k^2 T}{2 \epsilon_F} = \frac{\pi^2 N kT}{2 T_F}$$

参考：

• 基特尔，《固体物理学》

• Heat Capacity of a Free Electron Fermi Gas