@jiyanjiang 2015-10-22T18:36:41.000000Z 字数 4051 阅读 3920

相互作用

量子化学 量子力学

相互作用 $\to$ 结构 $\to$ 性质

薛定谔方程

i ℏ \partial \partial t Ψ (x, t) = (- ℏ 2 2 m \nabla 2 + V (x)) Ψ (x, t)

$i \hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi(x,t) = \left( - \frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V(x) \right) \Psi(x,t)$

对中心力场(比如氢原子 $V(r) \sim - \frac{1}{r}$ ), 它的解是：

R n l (r) Y l m (θ, ϕ)

$R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta , \phi)$

球坐标系

四个量子数

R n l (r) Y l m (θ, ϕ) χ (s z)

$R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta , \phi) \chi(s_z)$

这里 $n=1,2,3,...$ , 是主量子数

$l = 0,1,2,...,n-1$ , 是角量子数

$m=0, \pm 1 , \pm 2, ..., \pm l$ , 是磁量子数（对应轨道磁矩）

$s_z = \pm 1/2$ , 是自旋量子数

轨道（s, p, d）

几率解释

$\left| \psi(r, \theta, \phi) \right|^2$ , 对应电子出现在 $(r, \theta , \phi)$ 附近的概率。

“轨道”

$l = 0$ , s轨道； $l = 1$ ，p轨道, p轨道有3个( $m=0, \pm 1$ ), $l =2$ , d轨道, d轨道有5个（ $m =0, \pm 1, \pm 2$ ）。

s, p, d 轨道

泡利不相容原理

电子不能占据状态相同的轨道； $n,l,m,s_z$ 四个量子数不能完全一样。

例：

硼 B (Z=5): $1s^2 2s^2 2p^1$ , 或写为 $[He] 2s^2 2p^1$ , 这里[He]表示“原子实”，对应（稳定的）惰性气体原子的电子组态。外层3个电子称为价电子，化学性质主要由价电子决定。

氯 Cl (Z=17):

1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 5

$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^5$

或： $[Ne]3s^2 3p^5$ , 外层有7个价电子。

钙 Ca (Z=20):

$[Ar]4s^2$ , 外层有2个价电子。

多电子原子的填充

1 s \to 2 s \to 2 p \to 3 s \to 3 p \to 4 s \to 3 d \to 4 p \to 5 s \to . . .

$1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to ...$

洪特定则

1.对未填充满的亚壳层，基态电子倾向于平行排列。

例：C原子：

1 s 2 2 s 2 2 p ↑ 2 p ↑

$1s^2 2s^2 2p \uparrow 2p \uparrow$

由于泡利不相容原理，平行排列的电子是互相“排斥”的，这个可理解为2p轨道的电子倾向于更加互相远离对方，以降低系统总能量。

有两个特例

其中半充满或全充满亚壳层会更加稳定：

铬 Cr (Z=24): 不是 $[Ar]3d^4 4s^2$ , 而是 $[Ar] 3d^5 4s^1$ (半充满的3d亚壳层)

铜 Cu (Z=29): 不是 $[Ar] 3d^9 4s^2$ , 而是 $[Ar] 3d^{10} 4s^1$ （全充满的3d亚壳层）

电离能（元素周期律）

电离能

元素周期表

薛定谔说：

在量子论方面，花了1/4世纪以上的时间，直到1926-1927年海特勒和伦敦才给出了化学键量子论的普遍原理。

氢分子（海特勒-伦敦法）

玻恩-奥本海默近似：电子质量远小于原子核，只考虑电子的运动。

H = - ℏ 2 2 μ (\nabla 21 + \nabla 22) - e 2 r A 1 - e 2 r B 1 - e 2 r A 2 - e 2 r B 2 + e 2 r 12 + e 2 r A B

$H = - \frac{\hbar^2}{2 \mu} (\nabla_1^2 + \nabla_2^2) - \frac{e^2}{r_{A1}} - \frac{e^2}{r_{B1}} - \frac{e^2}{r_{A2}} - \frac{e^2}{r_{B2}} + \frac{e^2}{r_{12}} + \frac{e^2}{r_{AB} }$

氢分子

分子轨道近似

Φ A = C A [ψ (r A 1) ψ (r B 2) - ψ (r A 2) ψ (r B 1)] χ S (s 1 z, s 2 z)

$\Phi_A = C_A [ \psi(r_{A1}) \psi(r_{B2} ) - \psi(r_{A2}) \psi(r_{B1}) ] \chi_S(s_{1z}, s_{2z} )$

Φ S = C S [ψ (r A 1) ψ (r B 2) + ψ (r A 2) ψ (r B 1)] χ A (s 1 z, s 2 z)

$\Phi_S = C_S [ \psi(r_{A1}) \psi(r_{B2} ) + \psi(r_{A2}) \psi(r_{B1}) ] \chi_A(s_{1z}, s_{2z} )$

以上两个波函数满足交换反对称;

对称(S)和反对称(A)波函数

氢分子（共价键）

数值计算表明：存在稳定的解，对应为氢分子。
电子在两H原子核之间几率最大，即：共享电子。
原子间距：0.8埃；结合能：3.14eV，实验值：4.48eV。
A:反键(Anti-Bonding)；S:成键(Bonding)
共价键的特点：方向性、饱和性、确定的键长、键角
现代量子化学计算键长，键角，电离能等的结果非常准确，与实验值吻合很好。

碳原子杂化轨道

2 s 2 2 p x 2 p y \to 2 s 2 p x 2 p y 2 p z

$2s^2 2p_x 2p_y \to 2s 2p_x 2 p_y 2p_z$

$sp^3$ 杂化，形成四面体，H在顶点 $CH_4$ (甲烷)

sp3杂化

$\sigma$ 键和 $\pi$ 键

头对头（σ键），肩并肩（π键）
乙炔 $C_2 H_2$ ：C-C电离能132kcal/mol（1个σ键+2个π键），所有原子在一条直线上，键角180度。键长：1.21埃（直线）
乙烯 $C_2 H_4$ ：一个σ键和一个π键；C-C电离能：122kcal/mol（1个σ键+1个π键），所有原子在同一平面，键角为120度。键长：1.33埃。（平面）
乙烷 $C_2 H_6$ ：C-C电离能：83kcal/mol。(1个σ键)。键长：1.54埃。(四面体)

头对头（σ键），肩并肩（π键）

参与形成生物大分子的化学键（共价键）

常见化学键参数

范德华力

伦敦力

V (r) = 4 ϵ [(σ r) 12 - (σ r) 6]

$V(r) = 4 \epsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right]$

伦敦力

原子(如惰性气体原子)或无极分子中正负电荷系的中心重合，但由于量子涨落效应，某一瞬间正、负电荷中心不重合，呈现瞬时的电偶极矩，而瞬时电偶极矩又会在邻近的原子或分子中产生吸引力，也称色散力，或伦敦（London）力。

短程排斥力是由于泡利不相容原理导致的，由于分子间都是满壳层的，因此两分子（或原子）相互靠近必会占据相同的电子轨道，这被泡利不相容原理所禁止。

范德瓦尔斯力是原子或分子间电偶极子-电偶极子相互作用的统称。与共价键、离子键、金属键相比，范德瓦尔斯力要弱得多，因此也称弱力。如氩（Ar）的范德瓦尔斯键的结合能是：0.088eV/原子 (2.02kcal/mol)。

氢键

强度介于共价键和范德华力之间 (冰中氢键的结合能为0.20eV/原子，或 4.5kcal/mol)
键长、键角、方向性可在相当大范围内变化
可形成于分子间，也可形成于分子内不同部分（如蛋白质、DNA）增大粘度和表面张力

水中氢键

氢键是分子间作用力的一种，比大多数分子间作用力强，但弱于离子键和共价键。在蛋白质、核酸等生物大分子中，氢键可以使大分子不同部分相互作用并最终影响大分子的三维构形。

氢键是电磁相互作用，分子中极性相反的两部分会互相吸引，由氢键这一名称我们知道，相互吸引的其中一部分是氢离子，是电正性的（带正电），另一部分则可能是氧、氮、氟等电负性原子。

氢键的强度

可以很弱（1-2kJ/mol），也可以很强（40kJ/mol），典型的如下表：

OH...N	OH...O	NH...N	NH...O
7kcal/mol	5kcal/mol	3kcal/mol	2kcal/mol

氢键的键长由温度、压强、氢键强度等因素决定，氢键强度由压强、温度、键角和环境（如介电常数）等因素决定。水中典型氢键长度为1.97埃。

氢键存在的重要性

液态水可在很大温度区(100度)间内稳定存在。
盐、碱基、酸、酒精等多种物质可溶于水。
提供了生命活动的环境。

分子的不稳定性

只要不是绝对零度，分子都可能因无规则热能而激发到一个较高能量（这里对应分子不稳定）的状态。
温度越高，跃迁发生的几率越大，所需时间越短。

时间的关系依赖于比值 $W/kT$ ，

t = τ e W / k T

$t = \tau e^{W/kT}$

$\tau$ 是 $10^{-13}$ 或 $10^{-14}$ 秒这么小的常数。

“期待时间” $t$ 主要取决于W和kT之比。W/kT越大，期待时间越长，实现“变化”的几率就越小。

$W/kT$ 相当小的变化会导致期待时间很大的变化。例如：

W/kT	t
30	0.1秒
50	16个月
60	3万年

随机行走

随机行走模型

R ⃗ = \sum i r ⃗ i

$\vec R = \sum\limits_i \vec r_i$

⟨ R 2 ⟩ = ⟨ R ⃗ \cdot R ⃗ ⟩ = ⟨ (\sum i r ⃗ i) \cdot ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ \sum j r ⃗ j ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ ⟩

$\left\langle R^2 \right\rangle = \left\langle \vec R \cdot \vec R \right\rangle = \left\langle \left( \sum\limits_i \vec r_i \right) \cdot \left( \sum\limits_j \vec r_j \right) \right\rangle$

= ⟨ \sum i r ⃗ i \cdot r ⃗ i ⟩ + ⟨ \sum i \neq j r ⃗ i \cdot r ⃗ j ⟩ = N r 2 + 0

$= \left\langle \sum\limits_i \vec r_i \cdot \vec r_i \right\rangle + \left\langle \sum\limits_{i \neq j} \vec r_i \cdot \vec r_j \right\rangle = N r^2 + 0$

所以

⟨ R 2 ⟩ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ ‾ \sqrt = N ‾ ‾ \sqrt r

$\sqrt{ \left\langle R^2 \right\rangle } = \sqrt N r$

这个结果和维度无关。