Zhulina 的高分子刷理论
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高分子刷的解析平均场理论有两种表述方式。一个是MWC理论（Macromolecules 1988, 21, 2610-2619），另外一个就是Zhulina和Birshtein这两位俄罗斯老太太的理论（Macromolecules 1991, 24, 140-149），后者在物理上更直接，我重新整理一下，是为此文。
高分子刷的（平均一根链的）自由能ΔF为链的熵弹性ΔFel与排除体积作用能ΔFconc之和：
ΔF=ΔFel+ΔFconc(1)
排除体积作用能
ΔFconc=σa3∫f[φ(x)]dx(2)
其中
σ为平均一根链在接枝面上所占据的面积，
φ(x)为高分子体积分数，
f[φ(x)]/a3为相互自由能密度。
接枝链的熵弹性：
ΔFel(x′)=32a2∫N0(dxdn)2dn=32a2∫N0dxdndxdndn=32a2∫x′0dxdndx=32a2∫x′0dxdndx=32a2∫x′0E(x,x′)dx
其中
x′为高分子链的末端所在位置，
H为刷的高度，
E(x,x′)=dxdn，并满足：
∫x′01E(x,x′)dx=N(3)
接枝链的末端的分布为g′(x′)，g′(x′)dx′为x′处Adx′体积范围内接枝链末端的数目，满足
A∫H0g′(x′)dx′=nP
其中
A为接枝表面的总面积，
nP为接枝链的总数目。
平均一条链的熵弹性能为：
ΔFel=AnP∫H0ΔFel(x′)g′(x′)dx′=32a2∫H0g(x′)dx′∫x′0E(x,x′)dx(4)
其中，
g(x′)=AnPg′(x′)，为
x′处
dx′厚度范围内接枝链末端的数目，满足
∫H0g(x′)dx′=1。
高分子体积分数φ(x)满足：
φ(x)=a3σ∫H0dndxg(x′)dx′=a3σ∫H0g(x′)E(x,x′)dx′(5)
σ∫H0φ(x)dx=Na3(6)
要得到刷的结构，需要对如下泛函求变分：
F′=ΔF+λ1∫H0φ(x)dx+∫H0λ2(x′)dx′∫x′01E(x,x′)dx(7)
其中
λ1和
λ2(x′)分别为拉格朗日乘子。
对F′变分有：
δF′==δΔFel+δΔFconc+λ1∫H0δφ(x)dx−∫H0λ2(x′)dx′∫x′0δE(x,x′)E2(x,x′)dx32a2∫H0dx′∫x′0[g(x′)δE(x,x′)+E(x,x′)δg(x′)]dx+σa3∫δf[φ(x)]δφ(x)δφ(x)dx+λ1∫H0δφ(x)dx−∫H0λ2(x′)dx′∫x′0δE(x,x′)E2(x,x′)dx(8)
根据方程(5)，有：
δφ(x)=a3σ∫H0[δg(x′)E(x,x′)−g(x′)E2(x,x′)δE(x,x′)]dx′(9)
将方程(9)带入方程(8)，得
δF′=∫H0dx′∫x′0dxδE(x,x′)[3g(x′)2a2−λ2(x′)E2(x,x′)−(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))g(x′)E2(x,x′)]∫H0δg(x′)dx′∫x′0dx[3E(x,x′)2a2+1E(x,x′)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))](10)
相应地我们可得如下两个变分方程：
3g(x′)2a2−λ2(x′)E2(x,x′)−(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))g(x′)E2(x,x′)=0(11)
3E(x,x′)2a2+1E(x,x′)(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))=0(12)
由方程(11)，
E2(x,x′)=U1(x′)−U2(x)(13)
其中，
U1(x′)=2a2λ2(x′)3g(x′)(14)
U2(x)=−2a23(λ1+δf[φ(x)]δφ(x))(15)
链的末端不受拉伸，则E(x,x)=0，于是 U1=U2，我们有
E(x,x′)=U(x′)−U(x)−−−−−−−−−−√(16)
U(x)仍是未知函数，将方程(16)代入方程(3)，得
U(x)=π2x24N2(17)
将方程(17)代入方程(16)得
E(x,x′)=π2Nx′2−x2−−−−−−√(18)
将方程(17)代入方程(15)得
λ1+δf[φ(x)]δφ(x)=−3π2x28N2(19)
将方程(17)代入方程(6)，得如下积分方程：
φ(x)=2Na3πσ∫x′0g(x′)x′2−x2−−−−−−√dx(20)
从方程(19)到高分子体积分数φ(x)，解积分方程(20)就可得高分子链末端的分布。积分方程的解可从积分方程手册中查到，在pp21。
