胶体电荷重整化 Colloidal Charge Renormalization

note

---

Cell Model, Poisson-Boltzmann Theory, Alexander’s Prescription

参考 Langmuir 2003, 19, 4027-4033

胶体粒子为球形，半径为$a$，带电为$-Ze$，cell半径为$R$。

在一个cell里，局域无量纲电势满足PB方程：

$$\begin{equation} \nabla^2\phi(r)=\kappa_{res}^2\sinh\phi(r) \label{eq:PB} \end{equation}$$
边界条件：
$$\vec{n}\cdot\nabla\phi(r)|_{r=a}=\frac{Z\lambda_B}{a^2}$$
$$\vec{n}\cdot\nabla\phi(r)|_{r=R}=0$$

把方程($\ref{eq:PB}$)线性化，即在$\phi(R)=\phi_R$处将其展开。

方程($\ref{eq:PB}$)左边

$$\nabla^2\phi(r)=\nabla^2(\phi(r)-\phi_R)=\nabla^2\widetilde{\phi}(r)$$
方程($\ref{eq:PB}$)右边
$$\begin{equation} \begin{split} \kappa_{res}^2\sinh\phi(r)&=\kappa_{res}^2[\sinh\phi_R+\cosh\phi_R(\phi(r)-\phi_R)]\\ &=\kappa_{res}^2\cosh\phi_R[\tanh\phi_R+\widetilde{\phi}(r)]\\ &=\kappa_{res}^2\cosh\phi_R[\gamma_0+\widetilde{\phi}(r)]\\ &=\kappa_{PB}^2[\gamma_0+\widetilde{\phi}(r)] \end{split} \end{equation}$$
将以上两式合在一起，得线性化的PB方程：
$$\begin{equation} \nabla^2\widetilde{\phi}(r)=\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left [r^2\frac{d}{dr}\widetilde{\phi}(r)\right ]=\kappa_{PB}^2[\gamma_0+\widetilde{\phi}(r)] \label{eq:LPB} \end{equation}$$
边界条件：
$$\widetilde{\phi}(r)|_{r=R}=0$$
$$\vec{n}\cdot\nabla\widetilde{\phi}(r)|_{r=R}=0$$
方程$\ref{eq:LPB}$的解为
$$\widetilde{\phi}(r)=\gamma_0\left [-1+\frac{\kappa_{PB}+1}{2\kappa_{PB}}e^{-\kappa_{PB}R}\frac{e^{\kappa_{PB}r}}{r}+\frac{\kappa_{PB}-1}{2\kappa_{PB}}e^{\kappa_{PB}R}\frac{e^{-\kappa_{PB}r}}{r}\right ]$$

根据下式计算等效电量(Effective charge, Renormalized charge)：

$$\frac{d\widetilde{\phi}(r)}{dr}\Bigg|_{r=a}=\frac{Z_{eff}\lambda_B}{a^2}$$
得
$$\begin{equation} \begin{split} Z_{eff}=\frac{\gamma_0}{\lambda_B \kappa_{PB}}\{&(\kappa_{PB}^2aR-1)\sinh[\kappa_{PB}(R-a)]\\ &+\kappa_{PB}(R-a)\cosh[\kappa_{PB}(R-a)]\} \end{split} \label{eq:Zeff} \end{equation}$$

计算$Z_{eff}$步骤：
1. 解方程($\ref{eq:PB}$)，得$\phi_R$
2. 计算$\kappa_{PB}^2=\kappa_{res}^2\cosh\phi_R$
3. 带入方程($\ref{eq:Zeff}$)，计算$Z_{eff}$

Renormalized jellium model

参考：
- PHYSICAL REVIEW E 69, 031403 (2004)
- THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 126, 014702 (2007)
- THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 133, 234105 (2010)

假设胶体离子均匀分布，作为小离子分布的背景。Poisson-Boltzmann方程：

$$\begin{equation} \nabla^2\phi(r)=4\pi\lambda_BZ_{back}\rho+\kappa_{res}^2\sinh\phi(r) \label{eq:RJPB} \end{equation}$$
其中，$\rho$为胶体平均密度，
$$\kappa_{res}^2=8\pi\lambda_B \sinh\phi(\infty)$$
边界条件：
$$\vec{n}\cdot\nabla\phi(r)|_{r=a}=\frac{Z\lambda_B}{a^2}$$
$$\vec{n}\cdot\nabla\phi(r)|_{r=\infty}=0$$
并有
$$4\pi\lambda_BZ_{back}\rho+\kappa_{res}^2\sinh\phi(\infty)=0$$
等效电荷$Z_{eff}=Z_{back}$

需要用迭代法求出$Z_{eff}$，见THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 126, 014702 (2007)。

RJ reformulated

参考：
- THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 133, 216101 (2010)
- PHYSICAL REVIEW E 83, 041401 (2011)