缺陷化学

无机合成与固体化学

1、缺陷时的光吸收

晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，下图给出了各种光吸收的情况。

2、缺陷的概念

缺陷定义——实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。

缺陷产生的原因

• (1) 热缺陷
• (2) 掺杂缺陷
• (3) 与环境介质交换所引起的缺陷
• (4) 外部作用热震动, 杂质

缺陷分类

• 零维缺陷---点缺陷
• 一维缺陷---线缺陷
• 二维缺陷---面缺陷
• 三维缺陷---体缺陷

点缺陷符号(Kroger-vink)方法

1. 常用缺陷表示方法：
   $$A_b^z$$
   用一个主要符号表明缺陷的种类
   用一个下标表示缺陷位置
   用一个上标表示缺陷的有效电荷

如“ . ”表示有效正电荷; “ / ”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。

用MX离子晶体为例（ $M^{2＋} ；X^{2－}$ ）：
（1）空位：
$V_M$ 表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；
$V_X$ 表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。

NaCl晶体中，如果取走一个$Na^+$ ，晶格中多了一个e, 因此$V_{Na}$ 必然和这个e'相联系，形成带电的空位

$$V_{Na} + e' = V'_{Na}$$
同样，如果取出一个$Cl^－$,即相当于取走一个Cl原子加一个e，那么氯空位上就留下一个电子空穴(h. )即
$$V_{Cl} + h^· = V_{Na}^·$$

（2） 填隙原子：用下标“i”表示
Mi 表示M原子进入间隙位置；
Xi 表示X原子进入间隙位置。

（3）错放位置（错位原子）：
MX 表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。
XM 类似。

（4）溶质原子（杂质原子）：
LM 表示溶质L占据了M的位置。如：$Ca_{Na}$
SX 表示S溶质占据了X位置。

（5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号$h^.$),它也不属于某个特定的原子位置。

（6）带电缺陷
不同价离子之间取代如
$Ca^{2+}$取代$Na^+$——$Ca^·_{Na}$
$Ca^{2+}$取代$Zr^{4+}$——$Ca^{''}_{Zr}$

(7) 缔合中心
在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。
在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。
如：在NaCl晶体中，

$$V'_{Na} + V^._{Cl} = (V'_{Na}V^._{Cl})$$

（2） MgO溶解到$Al_2O_3$晶格中

本征缺陷:
热缺陷 ：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。

（1） 弗兰克尔（Frenkel）缺陷
特点 —— 空位和间隙成对产生(Mi+Vm) ；晶体密度不变。

2） 肖特基Schottky缺陷
特点—— 对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大
形成—— 正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。

非本征缺陷: 杂质缺陷
概念 —— 杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。
种类 —— 间隙杂质、置换杂质
特点 —— 杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
存在的原因 —— 本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)

杂质进入晶格的方式
(1) 正常格位取代: 第一种方式为杂质原子（离子）可以取代在正常晶格位置上原有的原子或离子。
1) 等价取代 : ZnS: Cu $[Zn_{Zn}^×]_{1-x}[Cu_{Zn}^×]_x[S_S^×]$
在ZnS中，$Cu^{2+}$取代来$Zn^{2+}$，表示为$Cu_{Zn}^X$ ，有效电荷为零。
2) 异价取代：
不变价: NaCl晶体中，$Ca^{2+}$取代了NaCl晶体中的$Na^+$，生成了杂质钙缺陷。

变价
如果晶体化合物阳离子有可变的价态，随着杂质原子的进入，电荷的补偿可通过晶体中阳离子价态的改变来实现。例如在NiO中加入Li2O时，x部分Li1+的加入，使得x部分Ni2+变为Ni3+，生成的晶格缺陷为Li’ Ni，Ni. Ni和Nix Ni，其反应式为：