开环聚合

高分子化学

1、概述

开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点：

• 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。

  但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。

• 可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等

• 聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小

环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素：

• 热力学因素 :三元环, 四元环> 八元环 > 五元环,七元环
• 动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。
  

  环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
  杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
  因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。

2、阳离子开环聚合反应

2.1 环 醚

环醚分子中的 C-O 键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。

（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。
以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：

引发促进剂: 在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。
（2）链增长反应

链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种

（3）链转移反应
向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。

链转移反应的结果：高分子链发生交换

向高分子的链转移反应也可发生在分子内, 即回咬反应，结果得到环状低聚物：

链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。

活化单体机理阳离子开环聚合
活化链末端机理：离子活性中心位于增长链末端，易发生“回咬”反应生成环化低聚物。

在质子酸引发的环氧乙烷阳离子开环聚合体系中外加醇可减少环化低聚物的生成。其聚合反应机理为
活性单体机理：聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是在单体分子上。

（4）链终止反应
阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：

（5） 应用
三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：

所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。

环硅氧烷:
最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：

产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。

3、阴离子开环聚合反应

环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。

以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：

链引发反应：

** 链增长反应 ：**

链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷的阴离子聚合表现出活性聚合的特征。

醇的影响
一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：

• 溶解引发剂，形成均相聚合体系；
• 促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度， 加快聚合反应速度。

内酰胺

强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接引发，而是活化单体机理。

4、开环易位聚合反应（ROMP）

烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃易位反应，如：

当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反应

链引发和链增长反应活性中心为金属-碳烯，机理示意如下：