链式共聚合

高分子化学

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1、概述

均聚合反应: 在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，形成的聚合物称为均聚物。
共聚合反应: 两种以上单体共同参与的聚合反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。

两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等

共聚物类型和命名

• 无规共聚物
• 交替共聚物
• 嵌段共聚物
• 接枝共聚物

① 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物” ，例如：
聚苯乙烯－丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯共聚物

② 无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 来区别，如：
聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）
或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物

命名时两种单体的先后次序:

• 无规共聚物 ：一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后
• 嵌段共聚物 ：由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序
• 接枝共聚物 ：构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面

共聚反应的意义

• 理论意义: 扩展理论研究范围，完善高分子化学理论体系

• 实际意义

  • 聚合物分子设计
  • 改进聚合物的诸多性能
  • 扩展了可聚合单体的范围

2、二元共聚物的组成

2.1 共聚方程

共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。

同系链增长反应: 活性链末端与同种单体之间的链增长反应
交叉链增长反应: 不同种单体之间的链增长反应

竞聚率 : 每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉（共聚）链增长速率常数之比

$$r_1 = \frac {k_{11}}{k_{12}}\\ r_2 = \frac {k_{22}}{k_{21}}$$

二元共聚合方程:

$$\frac {d[M_1]}{d[M_2]} = \frac {M_1}{M_2} \frac {r_1[M_1] + [M_2]}{r_2[M_2] + [M_1]}$$

式中 r1和 r2分别为M1和M2的竞聚率。
共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。

令 f1 和 f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为共聚物中M1和M2单元的摩尔分数：

$$f_1 = \frac {[M_1]}{[M_1] + [M_2]} = 1-f_2\\ F_1 = \frac {d[M_1]}{d[M_1] + d[M_2]} = 1-F_2$$
则共聚方程式可以转化为以摩尔分数的形式 ：
$$F_1 = \frac {r_1f_1 + f_1f_2}{f_1{f_1}^2 + 2f_1f_2 + r_2{f_2}^2}$$

前末端效应: 链增长活性中心的活性受端基前一个单体单元的影响，这种效应在一些含有位阻大或强极性取代基的单体对更为明显。
解聚效应: 聚合上限温度较低的单体在通常共聚温度下，当 单体浓度低于平衡单体浓度[M]c时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中单体单元含量比预期的小。

2.2 共聚物组成曲线

按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共聚物组成曲线。共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。

竞聚率的物理意义:表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比。

• r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；
• r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；
• r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；
• r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；
• r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。

根据不同的r1和r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线 ：
① r1=r2=1（恒比共聚或恒分共聚）
将r1=r2=1代入共聚方程，共聚方程可简化成F1 = f1，即无论单体配比如何，共聚组成恒等于单体组成，因此称为恒比共聚或恒分共聚。其F1－f1曲线为一对角线。

由于共聚物组成与单体组成始终相等，任何一具体配方（单体组成）一旦确定，则反应过程中单体组成不变，共聚物组成也不随转化率的上升而改变，即得到的共聚物组成非常均匀。

② r1 = r2= 0（交替共聚）
r1 = r2 = 0，表明两种单体不能进行均聚而只能进行共聚。

在生成的大分子链中两种单体单元交替连接，称为交替共聚。
交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变。

接近交替共聚:完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。

③ r1 < 1，r2 < 1（无序共聚）
两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，共聚物分子链中不同单体单元相互连接几率>相同单体单元连接几率，得到无规共聚物。

F1-f1曲线特征具有反S型特征：曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。

④ r1 > 1，r2 < 1 或 r1 < 1，r2 > 1（嵌均共聚）
r1>1, r2<1 (或r1<1, r2>1) 表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。

所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。

其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。

理想共聚: r1r2 = 1时，组成曲线与对角线对称。

⑤ r1 > 1，r2 > 1（嵌段或混均共聚）
两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：

得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能存在两单体的均聚物。同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。若r1>>1，r2>>1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。

F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1< 1, r2< 1的相反。

2.3 共聚物组成分布及其控制

在(f1)B投料，反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数 f1，使得残留单体组成 f1 递减，相应地形成的共聚物组成F1也在递减。

三种共聚物组成分布控制方法：

• 恒比点一次投料法
  

  当r1<1，r2<1，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。

• 控制聚合转化率的一次投料法

  根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大。

• 补加活泼单体

  通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。

3、竞聚率的测定

常见的竞聚率的测定方法有：

① 直线交叉法（Mayo-Lewis)

采用一单体投料配比[M1]/[M2]进行共聚，在低转化率下(小于10%)终止聚合，测定所得共聚物的组成d[M2]/d[M1]。将数据代入上式，可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1值，便可按此线性关系式求算出数个r2值，以r1和r2为坐标作图可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到另一条直线。最少作三次实验得到三条r1-r2直线，从三直线的交点或交叉区域的重心读取r1、r2值。

② 截距斜率法（Fineman-Ross法）

4、自由基共聚合

4.1 单体及自由基的反应活性

可直接通过比较两种单体共聚时k11与k12的大小得出M1和M2分别与自由基M1·反应时相对活性的大小。为了方便，常以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 。

乙烯基单体的活性大小次序归纳如下：

CH=CHX： 
-C6H5，-CH＝CH2 > -CN，-COR > -COOH， -COOR > -Cl > -OCOR，-R > -OR，H 

自由基的活性

比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性。

丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。

由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。

单体、自由基活性的结构因素

• 共轭效应: 取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。
  $\color\red{共轭单体之间或无共轭单体之间容易发生共聚；\\而共轭单体与非共轭单体则不容易共聚。 }$
• 极性效应
  

  带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。

• 空间位阻效应

4.2 自由基共聚合的应用

• 苯乙烯共聚物

  • 苯乙烯—丙烯腈共聚物
  • 丁苯橡胶:苯乙烯(20-30%)与丁二烯通过乳液共聚而得到的弹性体
  • ABS塑料: 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，主要通过乳液接枝共聚法合成

• 乙酸乙烯酯共聚物

  • 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物: EVA共聚物
  • 氯醋树脂:氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,是内增塑型的改性聚氯乙烯

• 丙烯酸酯共聚乳液

合成丙烯酸酯乳液的共聚单体中，甲基丙烯酸甲酯常作为硬单体，赋予乳胶膜具有一定的硬度、耐磨性；丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等作为软单体，赋予乳胶膜以一定的柔韧性和耐久性。

• 共聚交联

在共聚单体中，加入二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二酯等二烯类单体，进行共聚反应，便可获得具有交联结构的共聚产物。这样的过程称为共聚交联，所加入的二烯类单体称为交联剂。

5、序列长度分布

序列长度: 在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。
平均序列长度: 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度。