配位聚合

高分子化学

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1、Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合

1.1 Ziegler-Natta 引发剂

广义的Zieler-Natta引发剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类引发剂。其通式可写为：

$${Mt_{IV-VIII}X} + Mt_{I-III}R\\ 主引发剂 ······ 助引发剂$$

常用的过渡金属化合物：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。

金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。

如：
Ziegler引发剂：

$$TiCl_4/Al(C_2H_5)_3$$
和Natta引发剂：
$$TiCl_3/Al(C_2H_5)_3$$

按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类

高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下（-78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25 ℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。

若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。

  低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。

1.2 配位聚合一般描述

以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：

链引发、链增长：

配位聚合同时又称为$\color{red}{插入聚合}$

链转移（单体、助引发剂、H2）：

其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。

链终止
主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：

O2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。

2、聚合物的立体异构

定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。

任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。

2.1 对映体异构

单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：

假手性碳原子 前手性单体

无规立构（atactic）聚合物: 若取代基R**随机**地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（atactic）聚合物。

等规立构（isotactic）聚合物: 若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构（isotactic）聚合物。

间规立构（syndiotactic）聚合物: 若分子链中相邻的立体异构中心C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物。

2.2 顺反异构

聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。
典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：

2.3 立构规整度及其测定

立构规整度: 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。

在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组……

二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用r表示）两种：

三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用mm，rr 和 mr表示：

二单元组立构规整度: 全同或间同二单元组的分数，分别用
（m）和（r）表示。

三单元组立构规整度: 全同、间同或无规三单元组的分数，分
别用（mm）、(rr)和（mr）表示。

高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，此外还有X射线法、密度法和熔点法等

工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：

$$等规度 = \frac {沸腾正庚烷萃取后的样品重}{样品重} ×百分之百$$

2.4 立体结构控制机理

全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制机理。

(1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理
配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：

如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用,便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。

（2）增长链末端控制机理

若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素，允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。但增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。

大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。

2.5 立构规整性聚合物的性质

有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。

3、α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应

3.1 双金属活性中心机理

该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：

上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。α-烯烃在这种活性中心上引发、增长。

单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti-C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。
$\color{red}{该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。}$

3.2 单金属活性中心机理

单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti-C键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：

$\color{red}{单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设}$

4、Ziegler-Natta引发剂组分的影响

Ziegler-Natta引发剂的性能主要包括活性和立构定向性：
活性: 通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化合物）所得聚合物的千克数。
立构定向性: 可通过测定产物的立构规整度而获得。

助引发剂: 按定义，Ziegler-Natta引发剂由过渡金属化合物与I-III族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分──第三组分来提高引发剂的活性和立构定向性。

第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物。

5、高效Ziegler-Natta引发剂

脱灰： 聚合结束后对产物进行后处理以除去残留金属引发剂

提高引发剂的活性和定向性的方法：

• 早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。
• 高效载体引发剂：Ziegler-Natta引发剂发展史上的一次重大突破

载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：

• 物理分散

  分散 MgCl2载体尽可能使TiCl4充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如AlEt3）反应生成的TiCl3晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的TiCl3数目大大增加

• 化学作用

  MgCl2载体中的金属Mg的原子半径与Ti的接近，易发生共结晶而产生Mg-Cl-Ti化学键，由于Mg的电负性小于Ti，Mg的推电子效应会使Ti的电子密度增大而削弱Ti-C键，从而有利于单体的插入。

6、Ziegler-Natta聚合动力学行为

Ziegler-Natta聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。

    随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心的数目增加，使聚合初期速率上升。

当引发剂颗粒不能再进一步破裂时，意味着可以达到稳态的恒速期。

如果聚合时，某些活性中心失活，再加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于单体接近活性中心，这些都会使聚合速率下降。 

7、α-烯烃Ziegler-Natta聚合工业应用

实施方法

• 淤浆法
• 本体聚合法
• 气相法

高密度聚乙烯
用Ziegler-Natta引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型聚乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（0.94～0.96），因此又称高密度聚乙烯（HDPE）。

超高分子量聚乙烯: 分子量高于150万以上的HDPE,是热塑性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种。

与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、上限使用温度。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。

线性低密度聚乙烯
乙烯与少量α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。
它具有HDPE的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂强度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上。

聚丙烯
丙烯聚合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体系中都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。

等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（d=0.90～0.91），因而具有很高的强度/重量比。

乙丙橡胶
乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。