电化学与模板法

无机合成与固体化学

1、电氧化还原过程的优点

• 在电解中能提供电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的那种氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来。
• 合成反应体系及其产物不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染。
• 由于能方便的控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物，这是任何其它化学方法所不及的。
• 由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。

2、多孔阳极氧化铝(AAO)模板的制备

多孔氧化铝膜是将金属铝置于酸性溶液中经电化学阳极氧化制备而成。铝箔在酸性溶液中阳极氧化的电化学反应机制是：
阳极：$(1)H_2O-2e=[O]+2H^+ \\(2)2Al+3[O]=Al_2O_3$
(3)阴极：$2H++2e=H_2$
在此同时，酸对生成的氧化铝膜也进行化学溶解，其反应如下：
(4) $Al_2O_3+6H^+=2Al^{3+}+3H_2O$
由于阳极氧化过程中同时存在上述二个相反的过程，从而使多孔氧化铝的生长机理变得尤为复杂。

AAO膜可分为三层：氧化铝膜的多孔层、氧化铝膜的阻挡层和纯铝基。它们依次由腐蚀表面向内排列，其中氧化铝膜的多孔层和氧化铝膜的阻挡层构成多孔氧化铝膜。也就是说，多孔氧化铝膜是双层结构,即由外表面的多孔层和与之相接的内层阻挡层构成。氧化铝膜的多孔层是呈蜂窝状，含有高密度的纳米级孔洞；阻挡层是致密的无孔洞层。

铝的阳极氧化过程可分为三个阶段：

• 第一阶段(AB段)，随着氧化时间的增加电流急剧下降，表明通过阳极氧化在金属铝表面迅速形成一层致密氧化膜层；
• 第二阶段(BC段)，随着氧化时间的延长电流逐渐上升，氧化膜的生成过程中伴随着氧化膜的溶解，产生孔核，电场集中于孔核底部，导致在某些点的氧化膜被击穿，溶解速度增加，导致在这些部位形成微孔；
• 第三阶段(CD段)，电流随时间的延长基本保持恒定，表明此阶段氧化形成速度和溶解速度基本达到平衡，微孔在不断向纵深发展。

3、模板法

3.1 “硬模板”法

硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米颗粒、纳米棒，纳米线或纳米管，空心球和多孔材料等。经常使用的硬模板包括分子筛，多孔氧化铝膜，径迹蚀刻聚合物膜，聚合物纤维，纳米碳管和聚苯乙烯微球等等。

软模板相比，硬模板在制备纳米结构方面有着更强的限域作用，能够严格控制纳米材料的大小和尺寸。

但是，“硬模板”法合成低维材料的后处理一般都比较麻烦，往往需要用一些强酸、强碱或有机溶剂除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易破坏模板内的纳米结构。

另外，反应物与模板的相容性也影响着纳米结构的形貌。

3.2 “软模板”法

软模板通常为两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括：胶束、反相微乳液、液晶等。
两亲性分子中亲水基与疏水基之间的相互作用是两亲性分子进行有序自组装的主要原因。
表面活性剂是一类应用极为广泛的物质，其特点是很少的用量就可以大大降低溶剂的表（界）面张力，并能改变系统的界面组成与结构。表面活性剂溶液浓度超过一定值，其分子在溶液中会形成不同类型的分子有序组合体。

临界胶团浓度(CMC) : 表面活性剂在溶液中超过一定浓度时，会从单体（单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物（分子有序组合体），即形成胶团。溶液性质发生突变的浓度，亦即形成胶团的浓度，称为临界胶团浓度

六方相中孔分子筛形成机理

表面活性剂胶团 —— 胶束棒 —— 六边形阵列 —— 硅酸盐 —— 煅烧 —— NCM-41

模板效应
最初在合成冠醚化合物中发现加入特定种类的碱金属离子能够显著提高冠醚化合物的产率。究其原因是碱金属离子与开链的原料起络合作用，促进分子内的反应的进行，对环合反应有利，而避免分子间反应而生成线形聚合物。

3.3 热力学模板

热力学模板发生在热力学控制的可逆反应中: 当反应混合物达到平衡时，体系中同时存在多个产物，把模板加进去，则模板可选择性络合产物之一，使平衡朝特定方向移动。

热力学模板的结果是提高产率，因为模板只会提高产物的稳定性，使平衡向有利于产物生成的方向移动。

3.4 动力学模板

动力学模板则是对不可逆反应而言，模板的加入会对过渡态起稳定作用。动力学模板对产物比对原料有更强的络合作用，因此有利于产物的生成。

3.5 模板在合成中的应用

• 金属离子存在下的模板合成
• “自身模板”的应用
• 催化抗体在合成中的应用
• 模板组装合成蛋白质

4、LB膜

LB（Langmuir-Blodgett）膜由转移漂浮在水面上的单分子层到固体基板上而制备。LB膜与其他膜相比，具有三个显著的特点：

• ⑴ 膜厚能薄至数十埃甚至数埃；
• ⑵ 能制备几乎没有缺陷的单分子层膜；
• ⑶ 高度的各向异性的层结构。

这些特点预示着广泛的应用潜力：

• ⑴ 光学元件的透明层；
• ⑵ 绝缘层和隧道效应层；
• ⑶ 电荷转移层；
• ⑷ 机械或化学保护层；
• ⑸ 光谱和磁学的有序材料；
• ⑹ 模拟生物膜。