离子聚合

高分子化学

1、概述

分类： 阳离子聚合、阴离子聚合

离子聚合与自由基聚合的区别

离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。

2、阳离子聚合

2.1 阳离子聚合单体

① 带给电子取代基的烯烃
② 共轭烯烃
③ 环氧化合物

2.2 阳离子聚合机理

阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。

一般质子酸易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物。
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。

引发体系：

• 质子酸
• Lewis酸
• 正碳离子盐
• 卤素（$I_2$）
• 阳离子光引发剂

Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。

必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使使Lewis酸毒化失活,聚合变慢甚至无法进行。

链增长
阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。

离解程度的影响因素

• 反离子效应

  • 反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小
  • 亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物
  • 反离子体积也有影响，体积大，离子对疏松，链增长活性大

• 溶剂效应

  • 溶剂的极性和溶剂化能力越强，越有利于生成溶剂分离的离子对和自由离子，结果链增长速率增加

链转移反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
① 向单体链转移

链转移常数CM比自由基聚合的高得多，因此阳离子聚合产物的分子量一般较低。链转移与链增长是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质极性，有利于链增长反应，从而可提高产物分子量。

② 向反离子链转移（自发终止）
③ 向溶剂的链转移
④ 向高分子的链转移反应

链终止反应
① 增长链与反离子结合
② 增长链与亲核性杂质的链终止

Inifer 试剂: Inifer的含义是指同时具有引发（initiate）和转移（transfer）双重作用，具有这种功能的物质称为Inifer试剂。(枯基氯/三氯化硼体系)

枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。

3、阴离子聚合

3.1 阴离子聚合单体

阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：

• A组（高活性）： 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯
• B 组（较高活性）：丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
• C 组（中活性）： 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯
• D 组（低活性）： 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯

乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。

3.2 阴离子聚合机理

3.2.1 链引发反应

(1) 电子转移引发
引发剂： 可提供电子的物质

根据电子转移的方式不同，分为两种：
电子直接转移引发: 如金属钠引发苯乙烯，属非均相引发体系
电子间接转移引发: 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合

(2) 亲核加成引发
引发剂：能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂
主要有： 碱金属烷基化合物、金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)、中性分子亲核加成引发等。

单体与引发剂之间具有选择性： 强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。

3.2.2 链增长反应

与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中。溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率。

① 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
② 抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反；
③ 在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；
④ 在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。

3.2.3 链转移和链终止

链转移： 阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行;
链终止： 由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。
因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。