绪论及传统无机合成方法

无机合成与固体化学

1、绪论

新型无机材料：指新近发展起来和正在发展中的具有优异性能和特殊功能，对科学技术尤其是高科技的发展以及新产业的形成具有决定意义的无机新材料。

人类使用材料的发展历史：远古的石器时代 ——> 古代的青铜器时代 ——> 铁器时代 ——> 近现代半导体的硅时代 ——> 未来可能的C时代

1.1 碳的异构体

1.2 材料的分类

• 无机非金属材料

  • 传统无机非金属材料 —— 硅酸盐材料
  • 新型无机非金属材料 —— 半导体材料、超硬耐高温材料 、 发光材料等
• 金属材料 —— 金属、合金
• 高分子材料 —— 塑料、合成橡胶、合成纤维

结构材料：利用某些材料具有抵抗外力的作用而保持自己的形状和结构不变的优良力学性能。
功能材料：通过光、电、磁、声、热、化学、生物化学等作用后，使材料具有特定的功能，主要利用其光学、磁性、超导、声学、环境和智能等特性，利用它们来制备具有记录、储存、传导、光电转换等功能元器件。

1.3 新型无机功能材料的特性

1. 能承受高温，强度高
2. 具有电学特性
3. 具有光学特性
4. 具有生物功能

1.4 材料制备中的一些规律

a）水热合成中介质的影响

 TiOCl2 ＋ Ba(OH)2 ＋ OH-
    TiO2  ——> BaTiO3
     酸性      碱性

 ZnAc2 ＋ SnCl4 ＋ OH-
SnO2 ——> ZnSn(OH)6  ——> ZnO
酸性        碱性        强碱性


b）固相化学反应中的规律

A ＋ B —— 中间相 —— 产物
BaCO3 ＋ TiO2 ——> Ba2TiO4  
                  ——>   BaTiO3

TiO2·H2O ——> TiO2(A) ——> TiO2(R)  相变
             亚稳态      稳定态

C (石墨)  ——>(T,P)   C (金刚石) 、C60

A ＋ B ＝ C(压制)/D（促进生成）

TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型

2、传统无机合成中的几种主要方法

2.1 固相制备法

热重分析: 在发生热分解时，例如脱水、放出CO2时都伴随着重量变化，可用热天平测定加热过程中重量的变化，称此测定方法为热重分析（Thermogravimetric analysis）。让炉温以一定的速度上升测出不同温度下的重量，作出重量－温度图叫做TG曲线。

差热分析（DTA）：在化学反应过程中，测定不同温度下热焓变化过程的分析方法。

固固反应过程
在非均相的固相反应过程中，生产物把初始的反应物A和B隔开来，因此反应之所以能够进行下去，必须是由于反应物不断地穿过反应界面和生产物质层，发生了物质输运，所谓物质输运是指原来处于晶格结构中平衡位置上的原子或离子在一定条件下脱离原位置而作无规则的运动，形成了移动的物质流。

这种物质流的推动力是原子的空位浓度差以及化学势梯度。

固固反应研究方法
1、高温XRD手段
2、如果不能直接测，则用液氮骤冷
3、考虑时间

影响固相反应的一些因素

• 温度

  △G＝f(T.P)
  热力学上考虑：单一性，使一些不能进行的反应进行
  K=Aexp(-Ea/RT)
  K：速度常数，A：指前因子（或频率因子），Ea：活化能，
  动力学上考虑：双向性，加速反应

• 压力

  改变相邻颗粒之间的平均距离、颗粒的形状和接触面积。对于依靠固相之间扩散而进行的反应，加大成型压力，使反应速度略有增加，但不是很显著，因此压力作用不是很大，但对于有气体参加的反应，压力作用非常显著。

• 颗粒度

  在其他条件不变的条件下，反应速度受到颗粒度的强烈影响
  表面积，颗粒之间的接触面积，产物层的厚度

泰曼温度

Tm代表熔点

接近物质的熔点时，固体物质之间反应速度变得明显起来。当温度为0.3Tm时，表面扩散开始，即表面上开始进行反应；0.5Tm时，固相反应就能强烈地进行，这个温度相当于体积扩散开始明显进行的温度，也就是烧结的开始温度，这个温度称为泰曼温度。

如果固相反应要有效地进行，反应温度要在泰曼温度之上。

泰曼还发现同一物质参与同一类型反应具有近似的开始反应温度，这个温度也称特征温度。

2.2 液相制备法

分类

• 沉淀法
  
  • 直接沉淀法 缺点： 很难获得粒度分布均一的粉体颗粒
  • 共沉淀法
    
    • 混合物沉淀法 不同时沉淀主要与沉淀剂（pH值）有关
    • 分步沉淀法
    • 单相沉淀法 沉淀法为单一化合物或单相固溶体
  • 均相沉淀法 沉淀在整个溶液中均匀出现 (需加预沉淀剂)
  • 水解沉淀法 直接加入水中，不加其它阴离子或阳离子
• 溶剂蒸发法 (不用沉淀剂）
  
  • 冷冻干燥法
  • 喷雾干燥法
  • 喷雾热分解法

2.3 气相制备法

一种或多种气体通过分解、转变或复合成其它气体，或液体、固体的反应。

3、几种重要物质合成方法

钛酸钡合成方法：
① TiO2 + BaCO3=BaTiO3+CO2
② 单相沉淀法

③ 水热法
TiOCl2 ＋ Ba(OH)2 ＋ OH- = BaTiO3