溶胶凝胶与反胶束

无机合成与固体化学

1、胶体

亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。

憎液溶胶的特性

• 特有的分散程度
• 多相不均匀性
• 热力学不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。

形成憎液溶胶的必要条件

• 分散相的溶解度要小；
• 还必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。

影响溶胶稳定性的因素

• 外加电解质的影响。

  这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使ζ电位下降，促使胶粒聚结。

• 浓度的影响。

  浓度增加，粒子碰撞机会增多。

• 温度的影响。

  温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。

• 胶体体系的相互作用。

  带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。

2、溶胶

金属醇法：溶剂（水），催化剂（溶胶剂） ——水解缩聚——> 溶胶 ——陈化，涂层，成纤，成型——> 湿凝胶 ——干燥——> 干凝胶 ——热处理——> 成品

基本原理
不论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是：

• 前驱物溶于溶剂中(水或有机溶剂)形成均匀的溶液。
• 溶质与溶剂产生水解或醇解反应。
• 反应生成物聚集成1nm左右的粒子，并组成溶胶。
• 蒸发干燥变成凝胶。

最基本的反应有：

溶剂化：能电离的前驱物
$M_{2+} ——吸收水分子——> M(H_2O)_n^{2+} ——水解——> \\M(H_2O)_{n-1}(OH)^{(2-1)+} + H^+$

水解反应：非电离的分子前驱物，如金属醇盐M(OR)n
$M(OR)_n+xH_2O ——> M(OH)_x(OR)_{n-x}＋x R(OH) \\——> M(OH)_n$

硅醇盐的水解机理是水中的氧原子与硅原子做亲核结合。
这里同样有溶剂化效应，溶剂的极性、偶极距和对活泼质子的获取性在水解过程中均很重要。通常，把醇盐的水解在不同的介质中反应有所差异。
水解是可逆反应，如在反应时与水的共沸，排出醇，可以阻止逆反应的进行，如溶剂的烷基不同于醇盐的烷基时，会产生转移性酯化反应：$R’OH+Si(OR)_4→Si(OR)_3(OR’)+ROH$，这反应对合成多组份氧化物是重要的。

缩聚反应：
失水缩聚：-M-OH + HO-M - M-O-M-+H2O
失醇缩聚：-M-OR + HO-M - M-O-M-+ROH
反应生成是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。

硅氧四面体结构：
$Q^n_x$ : 上标n为每一四面体上的桥氧离子数；下标X则为这种离子中的硅原子数目

等电点(IEP)：Isoelectric point, 溶液粒子电性迁移为零
零电荷点PZC: point of zero charge，表面电荷为零

Ostward熟化机理

形成溶胶的方法

• 颗粒法（particulate法）

  金属醇盐在水解和聚合过程中，有时会生成较大的颗粒而沉淀，于是就得不到稳定的溶胶。如果在溶液中加入酸、碱等电解质，溶胶表面会吸附一定的阴、阳离子，形成相同电荷的离子和双电层，颗粒之间通过排斥力而形成稳定的溶胶。一般在制备Al2O3、ZrO2、TiO2等溶胶时采用此法较多。

• 聚合法 (Polymeric process)

  无机金属化合物通过去除有机物质形成网状结构的凝胶，与上述颗粒法的不同点在于醇盐水解后的产物与反应物之间发生聚合反应，通过醇盐水解反应和缩聚反应使均相溶液转变成为溶胶，生成M-O-M键，形成不大于1nm的颗粒。在上述溶胶中包含着相当微小的晶体，这些微小的晶体聚集形成溶胶粒子。

醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解缩聚条件是制备高质量溶胶的前提。
醇盐水解缩聚控制因素：

• 加水量
• 催化剂
• 溶液pH
• 醇盐品种和在溶液中的浓度
• 水解温度
• 溶剂的种类

3、凝胶

凝胶化过程
溶胶向凝胶的转变过程，最简单地可描述为：
缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者在相互碰撞下，连结成为大粒子簇，充满整个容器就可称为凝胶。最初是溶胶相中的粒子簇，逐渐地相互连结成三维网络，凝胶硬化。因此可以把凝胶化过程看作是两个大的粒子簇之间生成了一个横跨整体的簇形成连续的固体网络

4、反胶束

表面活性剂: 物质溶在溶剂中，即使溶解的量很少，也能使溶剂的表面张力降低很多，从而改变溶剂的表面状态，具有这种性能的物质称为表面活性剂

分类：
阳离子表面活性剂
阴离子表面活性剂
非离子型表面活性剂

最常用的表面活性剂：
AOT [二（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠]，它不需要助表面活性剂就可形成反胶团和微乳液。

其他的有：
阴离子表面活性剂： SDS（十二烷基磺酸钠）
DBS（十二烷基苯磺酸钠）
阳离子表面活性剂：CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）
非离子表面活性剂：如Triton X系列（聚氧乙烯醚类）

双子表面活性剂
“流星锤”表面活性剂
十二烷基硫酸钠（SDS）

临界胶束浓度（CMC）：表面活性剂在溶液中的浓度到达某一临界值（即临界胶束浓度CMC）及超过该值后，其分子或离子自动缔合成的胶体大小的聚集体质点微粒，这种胶体质点与离子之间处于平衡状态。

阳离子型 ： 疏水尾越长，CMC越小;
阴离子型 : 疏水尾越长，CMC越小;
非离子型 : 疏水尾越长，CMC越小;亲水头越大，CMC越大

甘油磷脂

微反应器

介孔材料的合成机理

硬模板法制备纳米催化材料

反胶束团：是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过CMC（临界胶束浓度）后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。

反胶团内核可增溶水分子，形成水核颗粒直径小于10nm时，称反胶团。
介于10nm-200nm称W/O型微乳液（简称微乳液）

反胶团或微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”，这个“微型反应器”拥有很大的界面，在其中可以增溶各种不同的化合物，是非常好的化学反应介质。
反胶团或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增溶水的量的增加而增大，因此，在水核内进行反应制备超细颗粒时，由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。
优点和缺点
优点：
(1)制备出纳米级的粒子。
(2)不团聚，接近单一分散。
(3)可进行表面修饰。
缺点：
(1)要使用有机溶剂，有一定污染，价格高。
(2)要寻找合适的生成参数，首先获得反胶团组成体系。