高分子化学反应与功能高分子

高分子化学

1、概述

高分子化学反应的意义

• 合成高附加价值和特定功能的新型高分子
• 有助于了解和验证高分子的结构

高分子化学反应的特点

• 产物复杂
• 总浓度与局域浓度之分
• 聚合物的物理性能随化学反应的进行而发生改变
• 高分子化学反应中副反应的危害性更大

高分子化学反应的影响因素

• 物理因素

  • 结晶性：反应只能发生在非晶区
  • 构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化
  • 溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化
  • 静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性

• 结构因素

  • 邻基效应
    
    • 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应
    • 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性
    • 功能基孤立化效应(几率效应) : 反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。

高分子化学反应的分类

• 聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。
• 聚合物的聚合度发生根本改变的反应
  
  • 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联
  • 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚

2、高分子的相似转变

2.1 新功能基的引入与功能基转换

在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子。

（1）聚乙烯的氯化

根据其氯化程度以及氯原子在分子链上的分布，可使结晶性的聚乙烯转化为半塑性的、弹性的或刚性的塑料。

（2）聚苯乙烯的功能化
聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基，特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。

（3） 纤维素的化学改性与功能化

（4） 聚乙烯醇的合成及其缩醛化

聚乙烯醇(PVA) 纤维经缩甲醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶， PVA的缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂。PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。

2.2 环化反应

与线形高分子相比，环状高分子具有许多独特的溶液、熔体以及固态性能等。环状高分子通常由线形高分子前体通过适当的成环反应来得到，常用的成环反应有三类:

• 带相同α,ω-双功能功能基的线形高分子前体与小分子偶联剂进行双分子偶合
• 末端带不同功能基的α,ω-双功能化线形高分子前体的单分子偶合反应

2.3 扩链与嵌段反应

扩链反应 : 通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程

末端带功能基聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。

嵌段反应
预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。

接枝反应
聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式:

• 大分子引发活性中心法 (Grafting from)：在主链高分子上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成支链

  根据引发活性中心引入方法的不同包括：
  链转移反应法
  链转移接枝反应体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂

  大分子引发剂法
  在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链

  辐射接枝法
  利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种，是应用广泛的接枝方法

• 功能基偶联法（Grafting onto） ： 通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上

• 大分子单体法（Grafting through） ： 末端带有一个可聚合功能基的预聚物，通过其均聚或共聚反应可获得以起始大分子为支链的接枝聚合物

合成大分子单体最适宜的方法是活性聚合法，可聚合基团通过适当的引发反应或终止反应一步或分步引入，采用活性聚合法合成的大分子单体不仅分子量及分子量分布可控，而且功能化程度高。

3、聚合物的降解

降解：聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反应过程。

老化：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质和力学性能发生不可逆的坏变现象称为老化。

聚合物的降解可有以下几种基本形式：热降解、光降解、氧化降解以及水解与生物降解。

3.2 热降解

热降解：聚合物在隔绝空气和辐射的情况下，单纯由热引起的聚合物分子链中的某些化学键发生断键或重排反应。

聚合物的热降解反应可分为两大类：断键反应和重排反应。

断链反应有三种机理，大多数聚合物发生热降解反应时常常不是按单一机理进行，取决于降解温度

（1）解聚反应：高分子链的断裂发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。

（2）无规断链反应
对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的α- H 时：

转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。

4、功能高分子

功能高分子:具有特殊的物理或化学性能的高分子，如吸附性能、反应性能、光性能、电性能、磁性能等。