活性聚合

高分子化学

1、概述

活性聚合 : 不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合

为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。

活性聚合物 : 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。

典型的活性聚合具备以下特征：

• 聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系
• 当单体转化率达100%后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成正比
• 聚合产物分子量具有单分散性
  $$即 \frac{M_w}{M_n} —> 1$$
• 聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比
  

  因此活性聚合又称计量聚合

2、活性阴离子聚合

2.1 极性单体的活性阴离子聚合

• (1) 使用立体阻碍较大的引发剂

  1,1-二苯基乙基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如-78℃），还可完全避免活性端基“反咬”戊环而终止的副反应，实现活性聚合。

• (2) 在体系中添加配合物

  将一些配合物如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（LiCl）、烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。与途径（1）相比，单体适用范围更广。

3、活性阳离子聚合

活性阳离子聚合原理
要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。

实现活性阳离子聚合的基本原理

当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。

实现活性阳离子聚合的途径

• 设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
• 添加Lewis碱稳定碳阳离子
• 添加盐稳定阳碳离子

4、活性/可控自由基聚合

自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向，因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。

实现活性/可控自由基聚合的策略

假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。

策略：通过可逆的链终止或链转移，使活性种（具有链增长活性）和休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：

以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由基浓度控制得很低（~ $10^{-8 }$M），便可抑制双基终止，实现活性/可控自由基聚合。

具体方法: TEMPO 调控自由基聚合, ATRP, RAFT等。

• 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合

  TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过TEMPO的可逆链终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实现活性/可控自由基聚合。

• 原子转移自由基聚合(ATRP)

  ATRP体系组成
  ATRP体系 ：单体、引发剂、金属活化剂以及配体。
  单体 ：除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。
  引发剂 ：活泼卤代烷，如α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。
  金属活化剂 : 金属活化剂必须有可变的价态，一般为低价态过渡金属盐如CuCl 和 CuBr、RuCl2等。
  配体的作用 ：
  (a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性
  (b) 与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用来调节活化剂的活性

反向ATRP
使用传统的自由基引发剂（如AIBN、BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制。

• 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合

在AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。

该技术关键是找到了高链转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：

$\color{red}{RAFT自由基聚合特点}$
优点：单体适用范围非常广。此外，在聚合工艺上RAFT最接近传统的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此最具工业化前景。
缺点：所用RAFT 链转移剂双硫酯的制备过程复杂。

5、活性聚合的应用

① 指定分子量大小、窄分子量分布聚合物的合成

在活性聚合中，通过控制单体与引发剂浓度之比，可合成指定分子量的聚合物，而且分子量分布很窄。
在实际应用上可作为凝胶渗透色谱（GPC）测定聚合物分子量的标准物。

② 制备端基官能化聚合物
利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用引发剂法和终止剂法合成末端官能化聚合物。

引发剂法：用带官能团X的引发剂引发活性聚合，将官能团X引入聚合物的α-末端。
终止剂法：活性聚合体系中，加入带有官能团Y的终止剂进行链终止，使聚合物的w-末端带上官能团Y。

③ 嵌段共聚物的合成
顺序加料法 : 先让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到AB二嵌段共聚物

大分子引发剂法: 首先通过活性聚合合成末端带具有引发活性官能团的大分子，作为大分子引发剂引发第二单体的活性聚合可得嵌段共聚物。

④ 星状聚合物合成
先核后臂：使用多官能性引发剂
先臂后核 :

星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。

⑤ 梳形共聚物的合成
可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物
典型的方法为大分子引发剂法