量子化学期末

化学

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对n个电子, b个基矢的系统, 组态方程大约在$b^n$量级. 故对完整的CI计算只能适用于小分子体系和小的基矢.
对大部分计算考虑主要影响共价电子的过程中的能量改变, 因此我们希望的是内壳层电子的相互作用能量只有很小的改变.
假设: 只考虑涉及共价电子的激发的组态方程. 这种忽略内层电子的激发的假设叫做FC假设(frozen-core approximation). 这种假设并不否定完整CI计算. FCI表示在完整CI计算中加上FC假设.

The INO Method

一种在CI计算中替代SCF MO的自然轨道. 对Slater行列式线性组合的CI波函数, 电子能态密度$\rho$表示成

$$\rho(x,y,z)=\sum_i\sum_ja_{ij}\phi_i^*(x,y,z)\phi_j(x,y,z)$$
其中$\phi$是Slater行列式中的分子轨道MO. 选择自然轨道$\theta_i$做新基矢MO, 能态密度现在写成
$$\rho(x,y,z)=\sum_i\sum_j\lambda_{i}|\theta_i(x,y,z)|^2$$
占据数$\lambda$在0,2之间而且不必须是整数.
实践表明使用自然轨道进行CI计算比使用SCF收敛得更快. 不幸的是自然轨道只有在使用SCF完成CI计算后才能被计算, 因为它们需要所以CI波函数来定义. 有许多方法计算近似的自然轨道. 例如

• 迭代INO法: 使用可控数目的CSF计算CI波函数, 使用这时的CI计算自然轨道, 得到的自然轨道作为CSF计算CI, 依次重复.

The MCSCF Method

即多组态SCF方法, 分子波函数$\psi$写成CSF$\Phi$的线性组合

$$\psi=\sum_ib_i\Phi_i$$ , 其中变量既是系数$b_i$, 又是CSF轨道. CSF轨道的变化反映在基组方程$\chi_r$的线性组合系数$c _{ri}$的变化. 例如计算He的基态, 使用基组$\chi_1$, $\chi_2$(14.46式)和两个CSF$\Phi_1$, $\Phi_2$(16.3式), MCSCF波函数:
$\psi=b_1\Phi_1+b_2\Phi_2=b_1|\phi_1\bar{\phi_1}|+b_2|\phi_2\bar{\phi_2}|$
$=b_1|(c_{11}\chi_1+c_{21}\chi_2)\overline{(c_{11}\chi_1+c_{21}\chi_2)}|+b_2|(c_{12}\chi_1+c_{22}\chi_2)\overline{(c_{12}\chi_1+c_{22}\chi_2)}|$
我们对$b_1,b_2,c_{11},c_{12},c_{21},c_{22}$进行变分并且利用$\phi_1\phi_2$正交的关系来使变分积分取最小值. 优化的MCSCF轨道(optimum MCSCF orbital)可以通过与求SCF类似的迭代过程求出. 可以使用较少的优化轨道来获得更好的结果, 但是迭代过程要求的计算次数很多.

• 常用的一种计算手段是完全活性空间SCF(complete active space SCF)(AKA: CASSCF). 在式()中将CSF轨道分成活性和非活性的. 非活性的轨道保持双占据, 这类轨道外的电子称作"活性电子". 此时将波函数$\psi$写成所有可能扰动活性电子并且与被处理的态具有相同自旋和宇称特征值的CSF轨道$\Phi_i$. 然后进行MCSCF计算求出最优$c_{ri},b_i$

The MRCI Method

多参考组态相互作用方法(multireference CI)混合了MCSCF和传统CI方法. 传统CI方法是取一个SCF波函数$\Phi_1$(reference function)移出该轨道上的电子到虚SCF轨道给出CSF:$\Phi_2,\Phi_3,...,$, 将波函数写成$\Phi_i$的线性组合, 变分前面的系数最小化变分型积分. 在MRCI方法中, 首先进行MCSCF计算产生一个波函数, 它满足以下两点性质: 1. $\psi=\sum_i^m b_i\Phi_i$是对优化的CSF轨道求和; 2. 作为原子组态, 有着合适的性质. 将这个MCSCF波函数$\psi$电子移到虚轨道给出更多CSF$\Phi_{m+1},...,\Phi_{n}$. 一般的, 从MCSCF方程开始进行CISD计算, 写下$\psi=\sum_i^m b_i\Phi_i$并找到最优化的$b_i$, 参考组态SCF$\Phi_i$将包括单激发和双激发, 此外最后一个波函数(?)中经常考虑参考组态SCF的单激发和双激发, 因此最终的MRCI波函数将包括三激发和四激发.

CASSCF波函数常用来做MRCI计算的起点. 但是计算产生的CSF数目就太多了, 因此就需要各种减少计算次数的方法. 一种广泛使用的例程是内缩法MRCI(:只会这么翻译了...:)(AKA:icMRCI). 这里优化过的MCSCF方程被当作单参考组态方程(固定的展开系数), 从这些方程中做出双激发的: 每一个激发的方程都是许多普通CSF的线性组合, 而线性组合的系数是一个给定的激发态方程对应MCSCF方程的值. 因此相比MRCI需要计算更少的系数.

Status of the CI Method

尽管计算闭壳层(closed shell), 小或中等大小的分子的SCF MO一定程度上是固定的程式, 但是分子CI计算往往出现特殊的困难. 为了获得可靠的结果, 就必须在选择基矢,组态方程和具体计算方法时做出合理的判断.

由于很慢的收敛性,无大小恒常性,CSID计算那糟糕的结果, CI计算法已经没有以前那样在相互作用计算中的主要地位了, 很多的其他方法被开发(课本16.2-16.6节). 这些方法有着更好的准确性对在或者近平衡构型的基态分子. 但是这些方法在计算远离平衡态的构型(比如是势能面,化学反应等)就失效了, 而MRCI方法就被广泛使用来计算势能面,探究化学反应等(课本16.10节). “MRCI可能是在模拟断键反应, 计算小分子基态激发态的势能面研究中用途最广且最常用的方法！”

The CI-Singles Method

又叫Tamm-Dancoff近似. 是一种计算上简单, 经常使用的用来处理激发态的计算方法.

Moller-Plesset(MP) Perturbation Theory

物理学家，化学家已经发明了很多处理多体相互作用粒子体系的方法(原子核中的核素,固体中的原子,原子分子中的电子)这些方法构成了现在的多体微扰理论(AKA:MBPT). 1934年, Moller和Plesset
提出了一种用微扰处理办法, 在这个方法中, 未受扰波函数是分子或原子的Hartree-Fork方程. 这种MBPT方法就叫Moller-Plesset(MP)微扰论. 而实际的MP应用是在1975年开始, 由Pople和他的同事以及Bartlett和他的同事.

以下的处理仅限于闭壳层,基态分子. 对自旋轨道, 在n电子体系中的一个电子m的Hartree-Fork方程写为

$$\hat{f}(m)u_i(m)=\varepsilon_iu_i(m)$$
$$\hat{f}(m) \equiv -\frac{1}{2}\bigtriangledown^2_m-\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{m\alpha}}+\sum_{j=1}^n[\hat{j}_j(m)-\hat{k}_j(m)]$$
其中$\hat{j}_j(m)$和$\hat{k}_j(m)$是由与(14.28)(14.29)类似的方程用自旋轨道替换了相应的轨道和积分定义.

MP未受扰的哈密顿量写成单电子的Fork算符的和

$$\hat{H}^0\equiv\sum_{m=1}^n\hat{f}(m)$$
基态波函数是加上自旋部分的Slater行列式$|u_1u_2...u_n|$. 对一个四电子系统, $\Phi$的某个展开式是$u_1(3)u_2(2)u_3(4)u_4(1)$, 将$H^0$作用到这个态得到:
$$[\sum_i^4\hat{f}(i)]u_1(3)u_2(2)u_3(4)u_4(1)=(\varepsilon_4+\varepsilon_2+\varepsilon_1+\varepsilon_3)u_1(3)u_2(2)u_3(4)u_4(1)$$ 其中用到(16.7)式. 类似的$|u_1u_2u_3u_4|$是$H^0$的有着相同特征值$\varepsilon_1+\varepsilon_2+\varepsilon_3+\varepsilon_4$的特征方程. 因此$\Phi_0$是$H^0$的特征方程:
$$\hat{H}^0\Phi_0=(\sum_{m=1}^n\varepsilon_m)\Phi_0=E^{(0)}\Phi_0$$
厄密算符$\hat{f}(m)$有完备的特征方程, 这些方程都是分子的可能轨道，n个最低能量的态被占据, 有无穷多个空轨道. 因为$H^0$是这些厄密算符的求和, 故$H^0$的特征方程是任意n个自旋-轨道的乘积. 必须满足反对称条件.
微扰项$H^{'}=H-H^0$, H是真实的哈密顿量. 利用式(15.10),(16.9)和(16.8)
$$H^{'}=H-H^0=\sum_l\sum_{m>l}\frac{1}{r_{lm}}-\sum_{m=1}^n\sum_{j=1}^n[j_j(m)-k_j(m)]$$
能量的一级修正$E^{(1)}_0=\langle{\Phi_0|H^{'}|\Phi_0\rangle}$, 故$E^{(0)}_0+E^{(1)}_0=\langle{\Phi_0|H|{\Phi_0}\rangle}$. 又因为$\langle{\Phi_0|H|{\Phi_0}\rangle}$是Hartree-Fock波函数$\Phi_0$的变分积分, 因此它等于Hartree-Fock能量$E_{HF}$
$$E^{(0)}_0+E^{(1)}_0=E_{HF}$$
能量的二级修正$E^{(2)}_0$
$$E^{(2)}_0=\sum_{s\not= 0}\frac{|<\psi_s^{(0)}|H^{'}|\Phi_0>|^2}{E^{0}_0-E^0_s}\tag{16.12}$$ $每个未受扰的波函数可以用它包含的虚轨道的数目分类, 这个数目是激发能级. 令$\Phi_i^a$表示为单激发的行列式, 且这个行列式与$\Phi_0$相比只是用一个虚轨道$u_a$替换了一个占据态轨道$u_i$; 令$\Phi_{ij}^{ab}$代表在$\Phi_0$中替换$u_i,u_j$为$u_a,u_b$.

(16.12)式中的矩阵元. (Szabo and Ostlund, Section6.5). 对所有单激发的$\psi^{(0)}_s$, 即$\langle\Phi^a_i|H^{'}|\Phi_0\rangle=0$任意a,i. 也有矩阵元对比二次更高的激发态为0(Gondon-Slater Table 11.3). 因此我们只考虑双激发的态.

双激发的函数$\Phi^{ab}_{ij}$是$H^0$的特征方程, 只是它的特征值将$\varepsilon_i,\varepsilon_j$替换为$\varepsilon_a,\varepsilon_b$. 因此在式(16.12), $E^{(0)}_0-E^{(0)}_s=\varepsilon_i+\varepsilon_j-\varepsilon_a-\varepsilon_b$. 利用(16.11)式和Condon-Slater规则得到

$$E^{(0)}_0=\sum_{b=a+1}^{\infty}\sum_{a=n+1}^{\infty}\sum_{i=j+1}^{n}\sum_{j=1}^{n-1}\frac{|\langle ab|r_{12}^{-1}|ij\rangle-\langle ab|r_{12}^{-1}|ji\rangle|^2}{\varepsilon_i+\varepsilon_j-\varepsilon_a-\varepsilon_b}$$
n是电子数, 且
$$\langle ab|r_{12}^{-1}|ij\rangle=\int\int u_a^*(1)u_b^*(2)r_{12}^{-1}u_i(1)u_j(2)d\tau_1d\tau_2$$
这个积分可以用电子排斥积分得到, 对a,b,i,j的求和不包括所有算了两次$\psi^{(0)}_s$.

分子能量就是$E^0+E^1+E^2=E_{HF}+E^2$, 需要的计算方法就是MP2或MBPT(2). 这最多只需要用到波函数的一级修正$\psi^{(1)}$. 书上9.2节说明了能量三阶微扰也只用到$\psi^{(1)}$, 因此能量$E^{(2)},E^{(3)}$求和仅包括指标的双置换. 而四阶就需要单,双一直到四置换.

在MP4计算中，三指标的置换求和相当耗时间，因此常常忽略掉这些项的贡献(尽管它们不一定很小), 这种方法就是MP4(SDQ), SDQ的意思是single,double,quadruple的头字母. 而一般不会算到$E^{(5)}$

MP电子相互作用计算的第一步是选择一组基矢, 进行SCF MO计算获得$\Phi_0, E_{HF}$以及一些虚轨道。再根据前面的积分求得$E^{(2)}$. 应该使用完备的基矢来展开自旋-轨道. SCF计算将给出准确的Hartree-Fork能量并且产生无穷个虚轨道. (16.13)式求和的头两个指标将包含无穷项. 当然, 我们总是会选择用不完备的基矢, 获得有限项. 因此这就有个基矢截断误差(basis-set truncation error), 以及还有忽略微扰高阶项的误差.

为了进一步节省MP计算时间, 经常使用冻结轨域近似(frozen-core approximation): 含core轨道的激发的项被忽略.

• MP2计算比CI计算要快很多, 并且大部分从头算方法(15.14小节)都能用.
• 处理它的计算效率, 无论近似的阶数多少, 它都有大小恒常性. 然而它不具备变分性质并且会产生一个低于真实能量值的结果. 最近, 大家把大小恒常性看得比是否能够变分更重要一些.

The MP2-R12 and MP2-F12 Method

MP-R12方法为了使不完备基矢的MP计算得到的能量$E^{(2)}$尽可能的接近使用完备基矢得到的结果. MP2-R12方法开始于变分-微扰不相等(9.38式)

$$\tag{9.38}$$
这里$\psi_g^{(0)}$是SCF MO波函数$\Phi_0$, 而$u$是MP一阶基态波函数修正$\psi^{(1)}$的近似.
- 在MP2方法中, 波函数一阶修正涉及两个电子被激发到空轨道的Slater行列式求和
- 在MP2-R12方法中, 波函数一阶修正$u$在(9.38式)中有形式为$c_{ij}r_{ij}\Phi_0$对所有电子对来说的项, $c_{ij}$是变分参数, $r_{ij}$是电子i,j间的距离(显式关联), $\Phi_0$是未受扰的Hartree-Fork方程.
- 之前, 在普通变分方程中写入$r_{ij}$项可以给出He波函数解非常准确. 但是MP2方法中的$r_{ij}$是在(16.14式)积分中的如$\frac{r_{12}r_{34}}{r_{23}}$这样的因子. 这些积分可以用单位分解公式(resolution-of-the-identity)方法表示成两个电子积分和辅助基矢集. 由于辅助集是不完备的, 所以这里有个近似. 变分参数通过最小化(9.38式)左边给出, 也就给出了$E^{(0)}$的MP12-R12值.
单位分解公式

MP2-R12方法不能给出比MP取完备集时更好的结果. 把该方法的$r_{ij}$换成其他方程, 如$e^{-\beta r_{ij}}$就是MP2-F12方法.

The SCS-MP2 and SOS-MP2 Method

$E^{(2)}=E_{os}^{(2)}+E_{ss}^{(2)}$. 由于正交关系, (16.13式)在以下两种情况不为零：
- 虚轨道$u_a,u_b$分别与占据态轨道$u_i,u_j$有相同自旋;
- 虚轨道$u_a,u_b$分别与占据态轨道$u_j,u_i$有相同自旋;

os表示$u_i,u_j$自旋相反, ss表示$u_i,u_j$自旋相同. 一般$E_{os}^{(2)}\approx 3(or)4\times E_{ss}^{(2)}$

• spin-component-scaled MP2(SCS-MP2): 令$E^{(2)}=p_{os}E_{os}^{(2)}+p_{ss}E_{ss}^{(2)}$. 参数用最小二乘法拟合, $p_{os}=1.2, p_{ss}=\frac{1}{3}$.
• scaled-opposite-spin MP2(SOS-MP2): 忽略了自旋相同项的贡献, 令$E^{(2)}=1.3E_{os}^{(2)}$

The CASPT2 Method

取MCSCF波函数(16.1小节)为零级波函数, 来进行MP微扰计算. 为这个目的而常用的MCSCF波函数是CASSCF波函数(16.1小节). CASSCF的选取不唯一, $\hat{H}_0$的形式也比原本的MP中的复杂. 通过在$E^{(2)}中加入能量修正, 给出CASPT2(complete active space second-order perturbation theory)方法. CASPT2的结果不如MRCI, 但是计算量小很多, 而且容易给到较高阶的微扰(CASPT3). 然而这种多参考态的MP方法比单参考态(MP)方法易遭遇发散问题.

一种代替这种方法的选择是用未受扰的MCSCF做增广的共价键(generalized valence-band. AKA:GVB)波函数(16.9小节). 与PS-LMP2方法一起使用就是PS-GVB-LMP2方法(???<书上P585页给出了参考资料>???)

$$H_{el}=-\frac{1}{2}\sum_j\Delta_j-\sum_j\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{j\alpha}}+\sum_j\sum_{l>j}\frac{1}{r_{jl}} \tag{15.10}$$

Density-Function Theory(密度泛函理论)

含n个电子的分子的波函数依赖于3n个空间坐标和n个自旋坐标. 因为(15.10式)的哈密顿量仅有一个和两个电子的空间坐标项, 分子能量写做仅对6个坐标的积分(Pilar, 10-5节). 在某种意义上, 这个体系的波函数包含了比我们所需要更多的信息, 多出的信息没有直接的物理意义. 这就促使我们寻找一个涉及更少的变量的方程, 并用它来计算能量和其他性质.

$$H_{el}=-\frac{1}{2}\sum_j\Delta_j-\sum_j\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{j\alpha}}+\sum_j\sum_{l>j}\frac{1}{r_{jl}} \tag{15.10}$$

The Hohenberg-Kohn Theorem

在1964年, Pierre Hohenberg和Walter Kohn证明了在非简并基态的分子, 这个分子的基态能量,波函数,和其他一些电子学性质能被基态电子的密度分布$\rho_0(x,y,z)$唯一决定. 可以看到它只有3个坐标变量. 例如, 我们说基态能量$E_0$是$rho_0$的函数: $E_0=E_0[\rho_0]$, 方括号表示泛函. Density-function Theory(AKA:DFT)就是利用$\rho_0$试图计算$E_0$和其他基态性质.

令(15.10)式中$v(\vec{r}_i)=-\sum_{\alpha}\frac{Z_{\alpha}}{r_{j\alpha}}$, 表示第i个电子与原子核之间的势, 在质心系下考虑就只有三个变量. 在DFT中这一项叫外来势(external potential).

$v(\vec{r}_i)$和电子数n唯一确定(15.10)式的薛定谔方程解. Hohenberg和Kohn就是证明了基态电子密度$\rho_0$决定了$v(\vec{r}_i)$.
- 为了看出$\rho_0$决定电子数, 我们在整个空间积分(14.5)式并且用$\psi$的归一化条件得到$\int \rho_0(r)dr=n$
- 为了看出$\rho_0$决定外来势$v(\vec{r}_i)$, (反证法)首先我们猜想这是错的, 即对同一个$\rho_0$有两个势$v(\vec{r}_i)_a$,$v(\vec{r}_i)_b$. 相应有两个哈密顿量$H_a$, $H_b$.