量子化学期中作业-GlassyState

2013301020084 许晗 物理科学与技术学院
化学

0. 开场

波恩、基特尔等都在玻璃态领域踹过几脚。这次我主要看的是Walter Kauzmann写的<The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures>，他在这篇文章里算是集那个时代研究前沿可靠结论为一篇文章，他在这篇文章中提出了玻璃态里著名的Kauzmann Paradox。我主要讲的是概念和他们那时做过的实验，因为相变理论涉及的具体数学太复杂，大多数我都不学过；而且自然科学里不管数学多么漂亮，必须要以实验为最高原则嘛；另外，时间有限。
但是只有概念也是让人非常头疼的事，毕竟没有数学不能成严格的体系更不好记忆呀。
我尽量把这一两个星期看懂的东西讲一讲。我的理解肯定会有很多错误，大家千万不要把我说的，甚至是Kauzmann说的，当真。

1. 介稳态的概念

在微小改变，越过一个自由能障碍，系统的能量会变得比原来更低。
对N不变的系统，考虑的是自由能。

2. 结晶过程

晶核形成；晶核生长。带来自由能势垒$\Delta F_1$

From: Column7：除此以外，还有一种自由能势垒$\Delta F_2$：液体自由分子从一个平衡位置到另一个平衡位置移动克服的势能
$\Delta F_1<\Delta F_2$结晶先于玻璃态

3. 写出配分函数？

对液体来说：
$Z_{liq}=\frac{1}{N!h^{3N}}\int_{V_{liq}}...\int{e^{H(p_1...q_{3N})/kt}dp_1...dq_{3N}}$
当出于玻璃态时，对整个相空间的积分就不能写成单纯对液体（或固体）的积分了。

4. 弛豫现象和热力学现象(对应Figure 1)

如果把玻璃态转变当作热力学现象：即包含自由度冻结（结构、序参量不连续性等平衡态的诸多性质），则玻璃态转变就是一种二次相变。（对应Note1）
如果看作弛豫现象：其具体性质与测量时间、具体的测量的量、时间长短的定义等有关。非常有趣，这种现象与测量时间有关。
大量研究表明（他竟然一下给了10篇文献！），玻璃态最好是作为一种弛豫现象来解释。

5. 玻璃态相变点

• 定义：热膨胀系数、热容有突变
• 对应图二，看出类似于电偶极子的在外电磁场中的变化（这块儿没看明白）。脑洞：物理中一大典型模型是自旋玻璃态。现在仍然在做这种系统的研究。要用量子蒙卡、Hubarrd模型计算？我现在还不知道。Anyway
• 晶核的形成，根据Erying的理论（具体论文没有查找），
  玻璃态形成的那个弛豫过程可以当作粘性流体：粘滞系数$\frac{1}{\eta}=\frac{\tau^2 A}{lkT}k_0 \approx \frac{v}{N_A kT}$
  具体计算可以知道玻璃态的粘滞系数可以到$10^{13}P$，而水在$25^oC$为$8.9\times10^3P$
  也表明这个过程中液体分子从液体的一个准晶格到另一个准晶格。

6. 一个不合适的解释：液体的Hole Theory

1. 假设，液体形成准晶体时，液体分子从液相跳的固相后留下空穴，空穴不被占据
2. 假设，不考虑液体分子的重组，则只有空穴的形成贡献热容。设热容变化，热膨胀系数变化为$\Delta C_p$$\Delta \alpha$，则空穴体积$\Delta V=\Delta \alpha \Delta T$，所需能量$\Delta E=\rho\Delta C_p\Delta T$，所以每个空穴形成需要的能量$\Delta \varepsilon=\Delta E/\Delta V=\rho \Delta C_p/\Delta \alpha$
3. 假设，空穴在液体中不改变$\Delta C_p/\Delta \alpha=\Delta H_{vap}$，但是从实验看，在低温下这个假设是错误的，所以推得，空穴的大小有变化

7. 非玻璃态的Paradox

玻璃态作为弛豫现象，只要实验时间足够长，总可以到达平衡，再次变成过冷液体。这种假设就是非玻璃态。
那么会有这种介稳态吗？
(Figure03)

通过测量过冷液体的热力学性质，用外延法研究非玻璃态液体的在一段温度里的性质。可以看到，玻璃态的存在使更快地变成固态。
从图中看到有一条外延线，与纵轴交与一点的，我的理解是：变成了固体，说明越过了玻璃态直接到达固态；与横轴交与一点的，我的理解是：在这一点过冷液体和固体的熵一样，但是继续外延，在后面的温度，液体的熵可能比固体的要小，这显然是不可以的。
所以我们认为，在稳态与介稳态相变有两种势能垒，一是：分子在平衡位置之间的移动；二是：结晶与稳定的晶体形成(热力学回来了！)。
To: Column2

8. 热导

Kittle在1948年的一篇文章里给出了讨论Note1和Figure02

玻璃态的热导随温度升高而下降，固体的热导随温度降低而升高；玻璃态的热导较固体来说显著较低。
（在Note1中）
固体的热导有如下关系，与声子平均自由程$\Lambda$有关。
玻璃态中声子的自由程认为在温度$T_0$以下开始升高。而长声子自由程的材料性质是目前的一个研究方向。
当时他给出了几个研究方法：
- 其一是计算非规则晶格中的势能的非简谐项的贡献，就类似与现在固体物理里做周期性的晶格推导；
- 其二是考虑玻璃态里分子的结构网络（不懂）；
- 其三利用超声波进行研究（不知道，具体没有查。）

9. 推荐的相关科普书

1. 于禄 / 郝柏林(1992):《边缘奇迹：相变与临界现象》
2. Walter Kauzmann(1948):The Nature of the Glassy State and the Behavior of Liquids at Low Temperatures