电分析化学各章思考题

化学

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第一章

1. 什么是微扰理论？
   答：对一个测试对象施加一个微小的扰动，使其状态发生某种特定的变化，从这种变化来测定该测试对象的化学状态参数（组成、形态、结构等信息）。

2. 组成分析仪器的典型结构？
   答：如下图所示
   

   

3. 电分析化学的研究方向有哪些？电分析化学的任务和内容是什么？
   答：电分析化学的研究方向

   • 电解、库仑分析
   • 电位分析
   • 电导分析
   • 极谱、伏安分析
   • 交叉学科

   电分析化学的主要任务

   • 鉴别待测物质的化学成分“是什么”
   • 研究化学反应机理“是什么”
   • 鉴别待测物质的化学成分“有多少”

   定性方法

   • 标准加入法
   • 标准对照法
   • 组合法

   定量方法

   • 标准加入法
   • 标准曲线法
   • 内标法

   电分析化学的内容：电分析化学的重要标志性特征是采用精密仪器和实验方法来表征物质的化学参数；在“分析对象”上，其特征是：1.痕量、微量的组分含量；2.样品复杂，样品量少；3.样品品种多，来源广。

4. 推动分析化学发展的四要素？为何分析对象处于中心位置？
   答：分析对象、基础理论、实验方法、仪器技术
   任何具体的分析手段都是为对象服务的，没有对象就谈不到方法，没有对象，理论与仪器也就无用武之地了。

5. 分析仪器的发展趋势是什么？
   答：21世纪分析化学的发展方向将是仿生化和进一步信息智能化的时代。因此，分析仪器的发展必然也是朝着小型化、仿生化和智能化的方向发展。
   分析对象已由原来的简单体系发展至复杂体系，复杂体系中的物质种类繁多、形态复杂、性质各异、含量极微且相互作用错综复杂，既有线性变化，也有非线性变化，或介于线性和非线性之间的变化。对于这些痕量和超痕量分析物质，要对其含量、复杂的结构或形态、生物活性、及其动态变化过程进行灵敏的检测与分辨，这就要求大力发展与之相适应的分析方法和分析仪器。
   发展满足生命科学、环境科学、材料科学、食品安全，太空探索，重大突发事件的预报等要求的高灵敏、高选择性、在线、原位、高通量、遥感遥测技术的分析检测技术和仪器。
   在分析仪器的研究中，既要开发高性能、多功能、集成化的仪器，又要开发小型化、微型化、便携式的仪器，还要研究相应的计算机软件。

第二章

第一部分

1. 电极电位是如何产生的？如何测量？
   答：在电化学电池中赖以进行电极反应和产生电信号的部分，称为电极。在电极与溶液的两相界面上，由于带电质点的迁移形成了双电层，表现为电极电势，即为电极电位。
   由于单个电极的电位无法直接测量，必须由一个能指示被测离子的活度变化的指示电极，和另一个电极电位在测量过程中保持恒定的参比(标准)电极组成电化学电池，然后测量其电池电动势，从电池电动势和标准电极的电位计算出被测电极的电极电位。

2. 能斯特方程揭示了什么？
   答：

   $$\varphi=\varphi^。+\frac{RT}{zF}ln\frac{a_0}{a_R}$$
   揭示了电极电势与溶液离子浓度（活度）的关系式

3. 参比电极有哪几种？什么是离子选择性电极？
   答：常用的参比电极有饱和甘汞电极和银/氯化银电极。
   离子选择性电极也称膜电极，是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该离子活度直接有关的膜电势。

4. 什么是电极的离子选择性系数？
   答：电极的选择性系数 $K_{ij}$ 表明在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度 $a_i$ 与干扰离子活度 $a_j$ 的比值。其值越小，表明电极的选择性越高。

5. 电位分析法的优点是什么？

   • 选择性好；
   • 操作简便、分析速度快；
   • 检测限低、测量范围宽；
   • 易实现连续分析和自动分析

6. 什么是电导分析？电导电流的性质是什么？
   答：在外加电场(通常为交流电压)的作用下，电解质溶液中的正负离子按它们的电荷、离子半径、介质粘度的大小来决定它们的运动速度(定向移动)，便形成了溶液的电导。溶液的电导不是某个离子的特定性质而是所有离子的电导的总和。溶液的电导与其浓度具有线性关系，是电导分析的基础。
   电导电流中的电荷是由离子组成，而不是自由电子。当电流通过电极时会发生氧化或还原反应而改变电极附近溶液的组成，产生“极化”现象，从而造成电导测量的严重误差。采用交流电源可以减小或消除上述“极化”现象。

7. 电导分析的应用范围如何？
   答：电导分析的应用可分为直接测量被测溶液电导的直接电导法和利用滴定反应所引起溶液电导的变化以确定反应化学计量点的电导滴定法。
   电导法除了普通分析外，还可用于某些物质的物理化学常数的测定。

第二部分

1. 极谱法和伏安法的特征是什么？
   答：极谱法和伏安法是根据待测组分在电极上发生氧化还原反应形成电位-电流曲线进行测量的一类分析方法。
   采用表面作周期性连续更新的滴汞电极作工作电极的称为极谱法。
   对于使用面积固定的悬汞、石墨、铂等电极作为工作电极的称为伏安法。
   特点：电化学分析的响应信号是电流信号，激励信号是电压信号。

2. 如何消除充电电流的干扰？
   答：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影晌测定的灵敏度和检出限。
   消除方法，采用高纯试剂或采用交流极谱、方波极谱、脉冲极谱等方法来有效消除充电电流干扰。

3. 为什么直流极谱波是呈锯齿形的，而线性扫描伏安波呈光滑的曲线？
   答：因为极谱法采用的是表面作周期性连续更新的滴汞电极作为工件电极，伏安法采用的是面积固定的悬汞、石墨、铂等电极作为工作电极。

4. 方波伏安法和差分脉冲伏安的电压扫描波形有何区别？
   答：方波伏安法是将频率为50Hz，振幅为50mV的方波电压叠加到直流线性扫描电压上。差分脉冲伏安法是在线性扫描的直流电压上，叠加一个等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流作为分析信号。
   其主要区别为方波伏安法波形为沿原扫描电压上下波动的方波波形，而差分脉冲伏安法的波形总在原扫描电压之上或与之重合

5. 什么是计时电流法？如何应用于电化学传感器？
   答：在电极上施加一个恒电位，使溶液中某种电活性物质发生氧化或还原反应，记录电流与时间的变化，得到电流一时间曲线，称为计时电流法。
   电极采用悬汞、铂、金、石墨等固定面积的电极，不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主要是扩散。
   计时电流法是一种电位恒定，不采取扫描方式的电化学伏安分析技术，
   计时电流法可作为“电流型”的电化学传感器使用

6. 什么是Faraday电解定律？如何应用于库仑分析？
   答：（1）Faraday定律表示电解反应时，在电极上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比，用数学式表示为 $m=\frac{M}{zF}Q$ ,式中F为Faraday常数，M是物质的摩尔质量，z为电极反应中的电子数。
   （2）电解分析是采用称量电解后铂阴极的增重来作定量，如果用电解过程中消耗的电量来定量，这就是库仑分析。库仑分析的基本要求是电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有100%的电流效率。电量全部消耗在被测物质上。库仑分析的基本依据是Faraday电解定律。

7. 什么是库仑滴定？电重量分析法的应用范围？
   答：库仑滴定，即为恒电流库仑法，是用恒电流电解产生滴定剂以滴定被测物质来进行定量分析的方法。电重量分析法是通过称量在电解过程中沉积于电极表面的待测物质质量为基础的电分析方法，可用于铜、汞、铅、锌、锰和镉等电解测定，有时可作为一种离子分离的手段。

第三章

1. 什么是化学修饰电极？
   答：化学修饰电极是通过化学修饰的方法在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面，造成某种微结构，赋予电极某种特定的化学和电化学性质，以便高选择性地进行所期望的反应，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。
   利用化学修饰电极表面上的微结构所提供的多种能利用的势场，使待测物进行有效的分离富集，并借控制电极电位，进一步提高选择性，同时把测定方法的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结合，成为分离、富集和选择性三者合而为一的理想体系。

2. 化学修饰电极的制备方法有哪些？
   答：常用的修饰方法有

   • 共价键合法
   • 吸附法
   • 聚合物薄膜法
   • 组合法
   • 其他一些方法

3. 化学修饰电极的优点以及目前需要解决的关键问题是什么？
   答：化学修饰电极应用于分析前景广阔，无论是无机物、有机物，还是生物样品的测定，化学修饰电极将发挥越来越大的作用。人们可以根据需要，研制出各种高选择性、高灵敏度的修饰电极，测定在常规电极上无响应的某些分子。研制使用寿命长，稳定性好的化学修饰电极已成为电分析化学研究中的前沿课题。

第四章

第一部分

1. 循环伏安法与其他伏安法的区别？
   答：循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。目前文献中报道采用循环伏安法实验用来观察物质在电极上的氧化和还原反应，氧化和还原的价态，电极反应的可逆性等，它主要不是用于定量分析而主要是用于电极反应的机理的研究。
   循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流-电压曲线为基础的分析方法。其电位与扫描时间的关系。

2. 如何应用循环伏安法判断可逆、准可逆和不可逆电极过程？以及耦合了化学反应的电极过程？
   答：①对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下：$i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}v^{1/2}c$； $i_{pa}/i_{pc}=1$。由上式可知$i_p$与$v^1/2$呈直线关系，$i_{pa}$与${i_{pc}}$比值为1，是判别反应是否可逆体系的重要依据。
   ②$△E=58/n mV$是判断电极可逆程度的另一重要指标。
   

   
   当电极过程中伴随着平行催化化学反应时，电极表面的电活性物质Ox 被还原为Re后，在电极表面Re又很快与溶液中共存的氧化剂Z反应，重新被氧化为Ox，而Ox又在电极上还原为Re，形成催化循环。一般溶液中Z过量，反应中Z的浓度可视为不变。这时的循环伏安曲线将根据催化反应的速率常数而呈现不同的形状。
   当电极过程中伴随着平行催化化学反应时：
   

3. 对于简单可逆电极过程，其循环伏安途中的阴极、阳极峰电位与标准电极电位之间的关系，峰电流与扫描速度的关系？
   答：可逆过程中的峰电位与标准电极电位（Eo）有如下的关系：
   $E_{pc}=E^o-1.1RT/nF$
   $E_{pa}=E^o+1.1RT/nF$
   峰电流与扫描速度的关系：
   $i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}v^{1/2}c$

第二部分

1. 各种溶出伏安法的基本原理？其灵敏度高的原因何在？
   答：溶出伏安法是一种高灵敏的电分析方法。其分析过程可分为两个步骤：1、富集步骤，一般是通过电解或吸附作用使被测物质富集在电极表面；2、电化学溶出步骤，即通过电位扫描使已经富集在电极表面的被测物质发生氧化或还原反应，记录这时的i-E曲线，据此进行定量测定。由于经过富集步骤，被测物质由极稀的试液中富集到微小体积的电极或表面，富集倍数可以达到1000以上，因此即使被测物质的浓度很低也可以获得较大的Faraday电流信号。溶出伏安法比普通极谱的灵敏度大大提高，其检测范围在10-6～10-11mol/L，检测限甚至可低至10-12mol/L，是痕量分析的有效手段。

2. 以阳极溶出伏安法为例，说明影响溶出电流灵敏度的因素有哪些？
   答：电积电位、电积时间、搅拌速度、电位扫描速度、表面活性物质和氧的干扰、电解质底液组成等因素

3. 阳极溶出伏安法中常用的工作电极有哪些？何为同位镀汞？
   答：除了汞电极之外，还可使用一些面积固定的非汞电极。它们有：Au，Ag，Pt，C和Bi等。测定Ag，Au，和Hg时就要用到非汞电极。
   在被分析的样品中加入一定量的Hg+（一般用氧化汞和硝酸汞）在电解富集待离子的点位下，同时形成汞齐，扫描溶出后，于较正的电位下，彻底溶出待测离子或汞膜。

4. 吸附伏安法与阳极或阴极溶出伏安法的区别？
   答：前者是以吸附作为富集手段，但在整个富集过程中，被测物质本身没有发生氧化还原反应，即没有电子转移过程；后者是以电解作为富集手段，富集过程中，存在着电子转移过程。

第五章

1. 有机化合物的伏安分析通常有什么特点？

   • 大多数有机物的电极过程不可逆。
   • 有机电活性物质及其电极反应的产物，一般均为不带电荷的中性分子。
   • 电极反应的电子数一般为偶数。
   • 在有机物的电极反应中，一般均有氢离子参与，其半波电位，伏安波形都与底液的组成和pH值有关。所以常需用缓冲液作为底液。
   • 有许多有机化合物不溶于水，要在非水介质中进行伏安测定。常用的有机溶剂为：醇类，二氧六环，溶纤剂，乙碃,二甲酰胺，冰醋酸等。此外，还需加入无机或有机盐作支持电解质。

2. 有机化合物分子具有电活性的基团有哪些？
   答：不饱和烃、卤代化合物、羰基化合物、不饱和有机酸、含氮化合物、含硫化合物

3. 如果有机化合物不具备电活性，有什么办法可令他们能进行伏安分析？
   答：许多有机化合物由于缺乏电活性基团(或缺乏活泼的电活性基团)，但仍可用间接的方法变成电活性物质，然后采用电化学方法测定。间接电化学测定的方法有两种：

   1. 应用化学合成方法，将非电活性物质转化为电活性物质。
   2. 加入一定已知浓度的具有电活性的试剂，使之与被测物质反应，再测定乘余试剂的量。以差减法计算结果。
      （1）硝化反应：使被测物质转变为电活性的硝基化合物，适用于芳香烃及其衍生物。常用的硝化基有硝酸和亚硝酸等。
      （2）聚合反应：通过聚合反应，使被测物质成为具有亚氨基（-C=N-)的不饱和化合物，亚氨基是一种活泼的电活性基团，可以在不很负的电位下还原，产生良好极谱波。此法适用于脂肪族饱和醛和酮类化合物的分析。
      （3）加成反应：一般使被测物质转化为溴代化合物而具有电化学活性。如在甲醇溶液中，加入溴化钠使烯类化合物成为二溴代化合物，用于烯类的测定。
      （4）络合反应：加入金属离子与待测物质形成有机络合物，产生金属络合的极谱波进行测定。本法大多用于胺类化合物的分析，如藉助铜离子来测定丙二胺，引入镍离子来测定六次甲基二胺。

4. 如何根据有机物的分子结构来预测它的伏安特性？
   答：根据分子中含有的不同电活性基团，分析其电化学性质及其电化学反应方程，进而预测其伏安特性。

第六章

1. 电分析化学交叉学科技术分为哪几种？

   • （1）色谱电分析化学
   • （2）光谱电分析化学
   • （3）电化学扫描隧道显微镜
   • （4）电化学石英微天平

2. 什么是色谱电分析化学？有何特点？
   答：将高效液相色谱和高效毛细管电泳的高分离能力与高灵敏的电化学分析法相结合，即色谱电分析化学，是目前多组份复杂样品的痕量分析的一个重要手段。利用薄层池，微电极，多工作电极，柱前和柱后的衍生化，电极表面的预处理和化学修饰电极等处理手段，使得色谱电分析化学在近20多年来得到迅速的发展。

3. 光谱电分析化学可以获得何种信息？
   答：将光谱学与电化学分析相结合，由此产生的光谱电化学可以为研究电化学过程中的分子构象变化与光谱变化从而获得其它方法无法获得的数据。

4. 电化学扫描隧道显微镜的应用领域？
   答：电化学扫描隧道显微镜是一种崭新的、超高分辨的表面分析技术。在电化学现场产生三维原子级、分子级分辨的图象，提供表面拓朴信息，能实时地观察单个原子、分子层的局部结构、缺陷、重构、吸附物的形貌和位置等，推动电化学、电化学分析研究等步入原子水平。

5. 电化学石英晶体微天平的特点？
   答：石英晶体微天平（QCM)是一种非常灵敏的质量检测器，检测灵敏度可达ng级。将QCM与电化学系统相结合，使其成为电化学石英晶体微天平。它能在电化学反应过程中同时获得电极上质量变化的信息。