高分子基础

化学

第一章 绪论

高分子

也叫聚合物分子或大分子，其分子结构由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成，具有高的相对分子质量，其中的重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。

高分子化合物

或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。

单体

能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物。

链原子、链单元

构成高分子主链骨架的单个原子

链原子及其所连原子或取代基组成的原子或原子团称为链单元

结构单元、重复结构单元

构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元

重复组成高分子分子结构的最小的结构单元（只与聚合物结构有关）

单体单元

聚合物分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元

聚合度

单个聚合物分子所含单体单元的数目

单体单元与重复结构单元的区别

遥爪高分子

含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子；有时也称预聚物分子

加聚反应与缩聚反应区别（已废弃）

缩聚反应除了生成聚合物还生成额外的小分子产物

逐步聚合反应

在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的。根据成链方式的不同分为：缩合聚合反应、逐步加成聚合反应

链式聚合反应

单体分子之间不能相互发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度增大了的新的活性中心，如此反复，生成聚合物分子

单体要求

双功能化，即至少含有两个反应点（功能基团、不饱和键、杂环）

均聚合反应、共聚合反应 --（另一角度的聚合反应分类）

由一种单体参与的聚合反应为均聚反应；
由两种以上单体参与的聚合反应既可能是均聚反；如果聚合物分子结构中有且只有一种重复结构单元、并且该重复结构单元理论上可以只由一种（事实上的、隐含的或假设的）单体衍生而来，则该聚合物为均聚物，否则为共聚物
三种单体及以上一般为共聚反应（共聚物）

高分子的分类

天然高分子
半天然高分子
合成高分子
---
碳链高分子
杂链高分子
元素有机高分子
塑料、纤维、橡胶、涂料、胶粘剂、功能高分子

来源命名法

天然高分子 -- 依据来源、化学性能与作用、主要用途来命名，如纤维素、核酸、酶等
合成高分子 -- 根据聚合物合成时所用单体进行命名
（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称
（2）由两种单体合成的聚合物：
　　共聚物：两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”
　　均聚物：“聚”+ “隐含单体”名称
　　树脂类（结构及其复杂）：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如 酚醛树脂
（3）“聚”+ 高分子中单体单元相互连接的特征功能团，如 聚酯、聚醚等
（4）俗称命名：尼龙、特氟龙

IUPAC系统命名法

(1) 确定重复结构单元；
(2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；
(3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；
(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。
如：聚（1-氯代亚乙基）

第二章 聚合物的结构

分子链结构

单个聚合物分子的分子链结构与下面留个因素有关

1. 单体单元的化学组成

化学组成变了，分子链的结构必然也会发生变化

2. 连接方式

　　对于结构不对称的单体，其单体单元在高分子链中的连接方式可有三种基本方式：头头相接、头尾、尾尾
　　如：$-CH_2CHCl-$

3. 立体构型

• 若高分子重复结构单元中含有手性C*原子,则其立体构型可有D型和L型，根据相邻重复结构单元中手性C*原子立体构型的不同，其连接方式可有如下三种
  
  • 全同立构高分子：DDDDDDDDDD 或 LLLLLLLLLLL
  • 间同立构高分子：LDLDLDLDLDLDLD
  • 无规立构高分子：各个 C 原子立体构型紊乱无规则

4. 共轭双烯聚合物的分子结构

　　共轭双烯存在不同的加成方式，单体存在顺、反异构等，所以生成的聚合物的分子链也存在不同的分子链结构

5. 分子链形态

• 线型：分子链为一维结构，只向两端伸展，不含分支
• 环状：线形高分子的链首尾连接成环状
• 支化：主链上至少含有一个支化点
• 梳形：支化高分子的一种，主链只含三功能支化点（带三条支链），且支链为线形分子链
• 星形：支化高分子的一种，只含一个支化点，带多条线形分子链（臂）
• 梯形：为双股高分子，由不间断的环组成，相邻的环含有两个或两个以上的共同原子
• 网状：多条分子链相互连接成网状，为二维高分子；也称“交联高分子”
• 立体型：多条分子链相互连接成三维高分子；也称“交联高分子”

6. 分子链大小与分散性

聚合物分子链的大小可用分子量或聚合度（统计平均值）来描述，聚合物是由聚合度不同的聚合物分子所组成的 混合物 ，这种同种聚合物分子内部大小不一的特征称为聚合物的 多分散性。

平均分子量：数均分子量、重均分子量

• 数均分子量：依据 物质的量百分比
  

  $$\bar M_n = \sum N_iM_i = \omega/n = {聚合物的总质量}/聚合物分子的物质的量$$

• 数均聚合度：依据 物质的量百分比
  

  $$\bar X = \sum N_iX_i = {单体单元总数}/聚合物分子数$$

• 重均分子量：依据 质量百分比
  聚合物中分子量为$M_i$的分子所占的质量分数$W_i$与其分子量$M_i$的乘积的总和

• 重均聚合度：依据 质量百分比
  聚合物中聚合度为$X_i$的分子所占的质量分数$W_i$与其分子量$X_i$的乘积的总和

• 多分散系数：分子量分布
  等于 重均分子量/数均分子量 = 重均聚合度/数均聚合度

7. 分子链构象

聚合物分子链中的单键发生旋转，产生不同的空间排列顺序与分子结构，从而带来了性质的改变（尤其是 柔顺性）
分子链可表现为伸直链、无规线团、折叠链和螺旋链等宏观构象

分子结构 ---> 分子内旋转 ---> 构象数量多少 ---> 柔顺性大小

柔顺性大小的影响因素（单条分子，不是聚集态下的分子）

1. 主链结构
   
   • 主链中含C-O，C-N，Si-O键，侧原子少，旋转位阻小，柔顺性好
   • 当主链中含非共轭双键时，非共轭双键相邻单键的主链原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。
   • 当主链由共轭双键组成时，由于共轭双键因π电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。
2. 侧基
   
   • 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差
   • 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好
3. 氢键
   
   • 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
4. 链的长短
   
   • 分子链较短，内旋转产生的构象数少，刚性大
   • 分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，链长的增长对柔顺性的影响不大。

聚集态结构

指聚合物内分子链的排列与堆砌结构，受加工成型条件的影响而不同
主要包括：晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构

1. 非晶态结构

分子链的堆砌不具有长程有序性，完全是无序的，非晶态聚合物也称无定形聚合物。

• 无规线团模型
  
  • 每条分子链形态为无规线团，相互贯穿、纠缠，分子链运动受限，以含若干链单元的链段为运动单元的蠕动形式运动
  • 分子链间存在着不被分子链占据的空隙（自由体积），提供分子链内旋转所需的空间，受温度变化明显
• 两相球粒模型

2. 晶态结构

三维长程有序结构，聚合物结晶是高分子链通过分子运动从无序转变为有序的过程

1. 聚合物的晶态模型
   
   • 缨状胶束模型
     结晶聚合物中晶区与非晶区紧密混合，互相穿插，其中晶区尺寸较小，分子链长度远大于晶区长度，因此一条分子链可同时穿越数个晶区和非晶区
   • 折叠链模型（实际聚合物晶体中可能两种折叠模式都存在）
     
     • 近邻规整折叠链模型
     • 近邻松散折叠链模型
2. 聚合物的结晶形态
   单晶、球晶、伸直链晶、纤维状晶、串晶
3. 聚合物结晶过程的特点
   
   • 结晶必须在玻璃化温度$T_g$和熔点$T_m$之间进行
   • 结晶随结晶过程先慢后快再慢
   • 结晶聚合物结晶不完善，没有精确熔点，存在熔限（受温度影响，反相关）
4. 结晶过程的影响因素
   
   • 分子链结构影响结晶能力与结晶速度
     分子结构越简单、对称性越高（如聚乙烯）、立体规整性越好（如有规立构聚丙烯）、取代基的空间位阻越小、分子链相互作用越强（如聚酰胺等能产生氢键或带强极性基团）的聚合物越易结晶
   • 温度
   • 应力（外力）：同向用力加快
   • 分子量：一般分子量低结晶快
   • 杂质：可加速（作为成核剂）可阻碍
5. 结晶对聚合物性能的影响
   
   • 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、力学强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。
   • 但结晶使弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂

3. 液晶态结构

• 晶态向液态转换的中间态，有热致性液晶、溶致性液晶，有液态与晶态的双重有点
• 能够形成液晶的高分子通常由刚性介晶单元和柔性单元两部分组成
• 高分子液晶的类型
  
  • 近晶型液晶
  • 向列型液晶
  • 胆甾型液晶
• 液晶高分子、高分子液晶态和液晶固体是三个不同的概念

4. 取向态结构

聚合物分子链在外力作用下沿外力方向上的优势平行排列称为取向

• 是一种分子有序化过程，需要借助外力才能实现
• 是一维或二维有序的
• 在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能被减弱（可以利用此点有目的地对聚合物材料施加外力提高其在某一个方向或同时几个方向上的力学性能）
• 非晶区与晶区都发生取向

第三章 聚合物的分子运动

聚合物的分子运动是以链段为基本运动单元的蠕动，柔顺性越好，链段越小，运动时所需空间越小。

1. 聚合物的分子运动特点

1. 运动单元的多重性
   分小尺寸单元（侧基、支链、链节、链段）运动；大尺寸单元运动（整个分子运动）
2. 是一个松弛的过程
   松弛过程：在外力和温度的帮助下，克服运动单元内摩擦，缓慢达到新平衡的过程
3. 与温度有关
   
   • 增加热运动动能、克服能量位垒
   • 使体积膨胀，增加分子间隙（自由体积），方便运动

2. 聚合物的力学状态及其热转变

聚集态 是动力学概念，也称为 力学状态，涉及 松弛过程，与 外力、温度、时间 因素密切相关

对某一聚合物施加一 恒定外力，观察其在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，得到该聚合物的 温度--变形曲线，或称 热--机械曲线

1. 非晶态聚合物的力学三态及转变

两个斜率突变，三个区域，三种力学状态

• 区域一（玻璃态）：温度低，链段运动冻结，侧基、链节、键长、键角局部运动。虎克弹性行为。质硬而脆，与无机玻璃相似，称为 玻璃态
• 突变一（玻璃化转变区）：玻璃态向高弹态转变的区域，该区域温度又叫做 玻璃化转变温度，以 $T_g$表示
• 区域二（高弹态）：链段解冻，运动充分，小的外力，形变突变，后可逐渐恢复，称为 高弹态
• 突变二（粘弹态转化区）：高弹态向粘流态转变的温度区域，该温度叫做粘流温度，以 $T_f$ 表示
• 区域三（粘流态）：温度足够高，变为粘性流体，称为粘流态；交联聚合物分子间化学键强，不能发生相对位移，不出现粘流态

聚合物力学三态的特点：

• 玻璃态：温度低、链段冻结，只有侧基、链节、键长、键角局部运动，形变小，具有虎克弹性行为，外力除去，形变立即回复
• 高弹态：温度升高，克服旋转能垒，链段运动，构象可发生变化，外力形变大，外力除去，逐渐恢复
• 粘流态：链段剧烈运动，分子链发生相对位移，沿外力方向发生粘性流动，形变量大，不可恢复

2. 晶态聚合物的力学状态与转变

3. 聚合物的玻璃化转变理论

$T_g$（玻璃化温度） 是作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度，玻璃化转变时，物理性能急剧变化

• 自由体积理论
  聚合物体积由两部分组成：高分子链本身体积，链间空隙体积（自由体积），自由体积提供分子链旋转变换构象和链段运动的活动空间。
  温度低，自由体积小，活动空间冻结，进入玻璃态；温度较高，自由体积增大，达到临界值，转变为高弹态

4. 玻璃化温度影响因素

1. 聚合物结构：柔顺性好，$T_g$低，柔顺性差，$T_g$高（见柔顺性影响因素）
2. 共聚、共混与增塑：共聚物介于各单体各自均聚物$T_g$之间，嵌段与接枝共聚物组分相容一个$T_g$，不相容，两个$T_g$；组分相容共混：一个$T_g$，二者之间；两组分不相容共混：两个$T_g$，二者之间；两组分部分相容：两个$T_g$
3. 外界条件：升温、冷却速度，外力大小、方向、作用时间

5. 聚合物的熔体流动

温度高于非晶态聚合物的$T_f$、静态聚合物的$T_m$时，聚合物变为可流动的粘流态或熔融态。
熔融指数：表征流动性强弱的物理量，$MI$表示，单位$g/10min$

聚合物$T_f$影响因素：

• 分子链结构
• 分子量的影响
• 外力大小及其作用时间
• 加入增塑剂（可降低）与否

第五章 逐步聚合反应

1. 概述

一般特征

1. 聚合反应由单体与单体、单体与聚合中间产物和聚合中间分子之间通过功能基反应进行
2. 每步反应的机理相似、反应速率常数和活化能大致一样
3. 反应体系包含了单体和聚合度递增的一系列中间产物，单体可与中间产物分子反应
4. 聚合物聚合度递增

功能基反应类型

• 逐步缩合聚合反应：伴随有小分子副产物的生成
  
  1. 聚酯
  2. 聚醚化
  3. 聚酰胺
  4. 聚硅氧烷化
• 逐步加成聚合反应
  
  1. 重键加成聚合：含活泼氢的功能基、亲电不饱和功能基之间反应
  2. Diels-Alder 加成聚合：单体分子至少含有三个双键且两个共轭

逐步聚合反应类型

1. 按 单体数目和种类 进行分类
   
   • 均缩聚：一种单体，逐步缩聚
   • 混缩聚：两种单体，一种重复结构单元（隐含单体）
   • 共缩聚：两个或两个以上，无规则重复，无明显结构单元
2. 按 聚合产物分子链形态 进行分类
   
   • 线型逐步聚合反应：单体为双功能基单体，产物为线型高分子
   • 非线型逐步聚合反应：一般单体含多个功能基，产物非线型，支化或交联
3. 按聚合反应热力学性质的不同分类
   
   • 平衡逐步聚合反应：可逆平衡，产物可与小分子反应分解，如 聚酯化反应
   • 不平衡逐步聚合反应：反应不可逆，$K>=10^4$

单体功能度与平均功能度

• 单体功能度（$f$）：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目
  
  • $f=2$ 得到的是线型高分子
  • $f>2$ 得到支化或交联高分子
• 平均功能度（$\bar f$）：实际上参与聚合反应的所有 功能基数目（部分是功能基但不参与）相对于体系中所有 单体分子总数的平均值

2. 线型逐步聚合反应

参与反应的单体只含有两个功能基，聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线型高分子

双功能基单体类型

1. 两功能基相同且可相互反应，如 $HO-R-HO$
2. 两个能相同，但不能发生反应，只能在不同单体间进行，如
   $H_2N-R-NH_2$ 和$HOOC-R'-COOH$
3. 两功能基不同并可相互反应，如：$HO-R-COOH$

数均聚合度--单体功能基摩尔比--反应强度 关系

$功能基摩尔比r=\frac{起始的A(or B)功能基数N_A}{起始的B(orA)功能基N_B}$
$反应程度p=\frac{已反应的A(orB功能基数)}{起始的A(orB)功能基数}$
$数均聚合度\bar X_n = \frac{起始单体的A-A、B-B分子总数}{生成聚合物的分子总数}$

线性逐步聚合反应动力学

功能基等反应性假设

• 双功能基单体的两个功能基反应性能相等，两个功能基不相干扰
• 功能基的反应性能与其所连接的链的长短无关

根据催化剂的不同可分为两种情形

• 自催化体系：初始速度慢，所需时间长，$\bar X_n$的平方与时间成正比
• 外加催化剂反应：比自催化效率高出很多，$\bar X_n$与时间成正比

平衡常数对$X_n$的影响

$\bar X_n = K^{1/2}+1$
闭合体系内反应程度受到平衡常数的限制，采用的方法是：不断排掉体系中生成的小分子产物

逐步聚合产物分子量的稳定化

末端功能基的存在导致聚合物分子可继续往下反应的潜能，消除或抑制末端基团的反应，从而使聚合物的分子量稳定化

稳定化途径

1.调节功能基摩尔比，适当地偏离等摩尔比，使最终两端功能基相同
2. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端，结果可能是一端封端、两端封端、不封端

如何在保证反应充分的情况下进行封端？
以等功能基摩尔投料，反应达到预期程度，在加入过量的单功能基化合物进行封端反应

线型聚合反应的聚合度分布

• 成键几率
  $已参加反应的羟基(或羧基)数量/起始羟基(或羧基)数量=p$
• 产物的聚合度越高，所占的数量分数越低；随反应程度的提高，高聚合度产物含量增加，聚合产物的聚合度分布范围变宽
• 随着反应程度的提高，高聚合度产物的含量增加，聚合度分布变宽，质量分数--聚合度曲线的峰变矮
• 聚合度分散系数随反应程度的增加而增大

线型逐步聚合反应的环化副反应

分为 单分子环化和聚合物分子环化

单分子环化

若单体分子可自发形成稳定的六元环副产物时，聚合反应不能顺利进行，难以获得高分子量产物

聚合物分子环化

1. 线型聚合物分子末端基首尾相接
2. 末端功能基“回咬”成环

聚合物分子的环化不一定是有害反应，有时目的在此，可通过反应条件控制。高浓度有利于线型逐步聚合反应，低浓度有利于环化反应。

常见的线型逐步聚合产物

• 聚酯：聚对苯二甲酸乙二酯（PET），即涤纶

  • 第一阶段 PTA:EG = 1:1.2 直接酯化，230-270℃，产物为低聚物，小分子副产物为水
  • 第二阶段 低聚物之间的聚合，高温，小分子副产物为乙醇，需要除去过量的EG

  特点：单体投料中，乙二醇稍过量，防止乙二醇脱水生醛，使投料偏离等摩尔比，可用乙酸调节调黏

• 聚碳酸酯
  典型代表：双酚A型聚碳酸酯
  合成方法：光气法、酯交换法
  光气法：单体为双酚A和光气，聚合工艺采用溶液聚合或界面聚合，缺点是光气剧毒，难操作
  酯交换法：双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下发生酯交换反应。优点：无需使用溶剂和光气，缺点是难获得高分子量的聚碳酸酯，双酚A在高温下易导致产物变色

• 聚酰胺
  聚合物分子中单体单元是通过酰胺键相互连接，脂肪族的聚酰胺又称为尼龙。命名：聚酰胺-NumCofA,NumCofB
  聚酰胺一般在其熔融温度下是稳定的，几乎都采用熔融聚合法制备。分子量高的芳香族聚酰胺具有极高的$T_g$和$T_m$，一般通过界面聚合或溶液聚合合成。

3. 逐步聚合反应的实施方法

1. 熔融聚合
   聚合体系中，只加 单体 和少量催化剂，不加入任何溶剂，过程中原料和产物都处在熔融态。
   特点：反应温度高；反应时间长；需要在惰性氛围下进行；反应后期需要高真空
   优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产
   缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高，需要高真空，对设备要求高；容易发生副反应！
   
   • 初级阶段：单体之间，单体与低聚物之间在较低温度、较低真空度下防止挥发、分解，等摩尔比进行
   • 中期阶段：高温、高真空下低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副作用，除去小分子
   • 终止阶段：反应已达预期指标，及时终止反应，避免副反应

2. 溶液聚合
   单体在溶液中聚合，溶剂可单一，可为混合溶剂；适用于涂料，胶粘剂（分子量高，耐热难熔融）等的制备

   溶剂的选择：1. 对单体和聚合物的溶解性好；2. 溶剂沸点高于设定的聚合反应温度；3. 方便移除小分子副产物（高沸点、与小分子形成共沸物）

   优点：反应温度低，副反应少；传热性好，反应平稳；无需高压高真空，设备简单；可合成热稳定性低的产物

   缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；后期需要出去溶剂，析出产物，处理复杂。

3. 界面缩聚
   将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将两种溶剂倒到一起，在两液相的界面进行缩聚，聚合产物不溶于任一溶剂，在界面析出。

   界面缩聚能否顺利进行的因素：
   聚合物具有足够的力学强度
   水相中需加入适量无机碱，避免反应生成的酸与原料反应
   单体反应活性高，太慢会导致两种原料溶剂互渗
   有机溶剂需要选择恰当

   界面缩聚的特点：
   界面缩聚总的反应速率受到单体扩散速率的影响
   必须采用高活性单体，能迅速在界面反应
   在两相界面成膜
   只发生在界面，产物分子量与体系总的反应成武无关
   并不总是要求体系中总的功能摩尔比等于1，对单体纯度要求不苛刻
   反应温度低，能避免高温带来的副反应
   溶剂消耗量大，设备利用率低

4. 固态缩聚
   单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行；主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应

   • 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30℃，或者处于低聚物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间
   • 需要惰性气体（如氮气）或对单体和聚合物不具溶解性而对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流体

4. 非线型逐步聚合反应

分为支化型和交联型逐步聚合反应，一般要求单体的功能度 $f>=3$

支化型逐步聚合反应

一般单体为：$AB+A_f$(生成星型聚合物)　 $AB_f$(生成超支化聚合物)　 $AB_f+AB$(生成超支化聚合物)

交联型逐步聚合反应

要求单体满足以下形式：$AB+A_f+BB$、$AA+B_f$、$AA+BB+B_f$$（f ≥3）$

凝胶化现象及凝胶点

凝胶化现象

在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点($P_c$)（$Gel Point$）。在凝胶点下能溶解的部分叫做溶胶（支化和线型高分子），不能溶解的部分叫做凝胶（交联高分子）。

$p<p_c$时产物可溶解，也可熔融；$p$接近于$p_c$时，可熔融，溶解性较差；$p>p_c$时，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。
因此合成时必须在$p<p_c$时终止聚合反应。（反应程度小于凝胶点）

凝胶点的预测

通常以聚合混合物中气泡不能上升时的反应程度为凝胶点

• 卡罗瑟斯法
  $p_c = \frac {2}{\bar f}$ 其中 $\bar f$ 为聚合体系的平均功能度（见上文介绍） $p_c<=1$ 发生凝胶化

5. 无规预聚物和确定结构的预聚物

含有反应性功能基，在适宜条件下可以进一步聚合的中间物叫做预聚物。分为 无规预聚物 和 确定结构预聚物
由预聚物继续生成交联高分子的过程叫做固化。

无规预聚物

未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在$p<p_c$时终止反应来获得。
固化通过加热来实现。

• 聚酯预聚物
• 酚醛树脂预聚物

确定结构预聚物

确定结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚物，功能基在侧基的叫侧基预聚物。
交联固化不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫固化剂。

• 环氧树脂（EP）预聚物
  
  • 称作万能胶
  • 由双酚A和过量的环氧氯丙烷缩聚而成
  • 固化：1. 加入适当的引发剂；2. 加入固化剂
• 二羟基预聚物
  分子链两末端带羟基，主要有聚醚、聚酯两类
• 不饱和聚酯预聚物
  
  • 聚合物链中含有不饱和键
  • 交联固化：加入烯类单体进行自由基工具盒反应进行
• 聚氨酯预聚物
  固化：水做固化剂、过量二异氰酸酯交联固化、多元醇交联固化

第六章 自由基链式聚合反应

1. 概述

• 链式聚合反应：通过单体和聚合反应活性中心之间的反应进行，聚合反应活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。

• 引发剂：其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。

• 一般特征

  • 聚合过程一般由多个基元反应组成
  • 各基元反应机理不同，速率常数、活化能差别大
  • 单体之间不能发生反应，只能与活性中心发生反应
  • 反应体系的组成：单体、微量引发剂、活性中心增长链、聚合产物组成
  • 聚合产物分子量一般不随单体转化率而变
• 链式聚合反应分类
  
  • 自由基聚合
  • 阳离子聚合
  • 阴离子聚合
  • 配位聚合

烯类单体的聚合反应性能

乙烯基单体（CH2=CHX）单体的聚合反应性能取决于双键上取代基的电子效应。

• X 为给电子基团：易进行阳离子聚合，
• X 为吸电子基团：易进行阴离子聚合与自由基聚合
  
  • 取代基吸电子性太强，自由基活性活性降低，只能进行阴离子聚合
  • X 既可以吸电子，又可以与双键共享电子元，$p-\pi$共轭，只能进行自由基聚合
• 共轭烯烃单体：随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，进行多种机理的聚合反应

2. 自由基聚合的基元反应

链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。

引发剂的种类

引发单体聚合的化合物，能在一定的加热或光照条件下分解成自由基，参与接下来的反应

• 过氧化物引发剂：受热或光照产生自由基
• 偶氮类引发剂
• 氧化还原体系：过氧化物+还原剂（由于氧化还原反应本身功能，可在低温下引发）
• 光引发剂：在光照条件下分解产生自由基，特点：
  
  • 有光立即引发，无光立即停止
  • 每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发，选择性好
  • 可在低温下进行，减少高温带来的副反应

引发剂分解动力学

引发剂的分解反应速率十分慢，所以一般将引发剂的分解作为链引发的速率控制反应
引发剂反应一般是一级反应

引发剂的引发效率
　　把引发剂生成的初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率，以$f$表示
　　在自由基浓度较高时，容易产生副反应，使引发剂的引发效率下降，主要有两类反应导致引发效率下降：
　　（1）引发自由基的再结合
　　（2）引发剂的诱导分解
笼蔽效应
　　引发剂产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体接触，无法发生链反应。由此浓度积累容易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。

链增长反应

链增长反应过程为单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。
此链增长反应活化能较低，且为放热反应，所以反应速度极快，链增长迅速。

单体链增长与结构的关系

共轭效应：单体生成的自由基共轭稳定化程度越低（共轭=稳定），反应性越高
极性效应：取代基的极性效应越强（电子偏移，自由基越活跃），反应性越高
空间位阻：双键上的取代基体积越大（位阻大），反应性越小（$k_p$越小）

1. 链增长反应的中单体的加成方式
   有首首加成、首尾加成、尾尾加成。
   取决因素：取代基X的共振效应与空间位阻（绝大部分为首尾连接）
   （1）取代基对链自由基的共振作用：较大时，首尾连接
   （2）取代基的空间位阻：首尾连接位阻小，一般首首、尾尾连接位阻大

2. 共轭双烯烃聚合
   共轭双烯烃的聚合存在 1,2-加成，1,4-加成；由于1,2-加成空间位阻大，所以1,4-加成占绝大多数。

3. 立体定向性
   链自由基为平面型sp2杂化，单体与之加成时，由于无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂化时，其取代基的空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是无规立构高分子。

链终止反应

增长链自由基失去活性而生产最终的聚合物分子，终止的基本方式有两种
1. 偶合终止：两条短链整合到了一起，位阻大时不易发生
2. 歧化终止：两条短链 ---> 单键终止 + 双键终止

链增长反应与链终止反应是一对竞争反应，二者活化能都低，反应速度都快！但由于链自由基浓度很低，约为$10^{-7}～10^{-9}mol·L^{-1}$，远远小于单体浓度（一般为$～1 mol·L^{-1}$），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。

链转移反应

链自由基除了进行链增长反应外，还可以向其他分子发生链转移反应：向其他分子夺取或转移H原子，本身失去活性，同时生成一个新的自由基——到底是夺取还是转移看二者的活化能高低而定

链转移反应类型

1. 单体链转移反应
2. 引发剂链转移反应：链自由基对引发剂的诱导分解，夺取的是一个基团（！H）
3. 高分子链转移反应：两条链间的转移
4. 溶剂或链转移剂链转移反应：链转移剂指有较强链转移能力的化合物

3. 自由基聚合反应动力学

聚合反应速率方程

简化处理，做以下假设
（1）忽略链转移反应，链终止方式为双基终止
（2）链自由基的活性与链的长短无关，各步链增长速率相等
（3）链自由基的浓度保持不变，消耗与生成速率一致

“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。

温度对聚合反应速率的影响

聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius 方程 $k = Ae^{-E/RT}$
聚合反应速率随温度升高而加快；同时也可以使聚合反应的逆反应--解聚反应的速率增大；但有一个大小关系，把二者速率相等的温度叫做最高聚合温度 $T_c$

自加速作用

• 自加速现象：聚合反应不仅不随单体和引发剂浓度的下降而下降，反而增大
• 自加速作用
  随着反应的进行，本体或高浓度聚合体系粘度明显增大，不利于链自由基扩散，双基终止速率减慢，链终止反应难以进行。
  有些情况下，活性中心被包裹，链终止反应难以进行，也能起到自加速的作用。

自加速作用可以使聚合物分子量显著增加，自加速作用也称为凝胶效应

减缓自加速作用的方法：降低温度、降低浓度、使用良溶剂

阻聚与缓聚

• 阻聚剂与缓聚剂
  与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基，从而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂；使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂，有些化合物即可充当阻聚剂也可充当缓聚剂，也可在反应的不同时期充当不同的作用

• 诱导期
  引发剂先与阻聚剂反应，将阻聚剂消耗完聚合反应才开始进行，这个事件间隔

• 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。

• 常见阻聚剂

  • $O_2$：极低温下（高温下则可做引发剂）
  • 芳仲胺和酚类阻聚剂

烯丙基单体的自阻聚作用

烯丙基聚合速率很低，往往只能形成低聚物，因为自由基与烯丙基单体存在加成和转移两个竞争反应。
（1）单体活性低
（2）烯丙基氢活性高，易发生链转移
（3）链转移后生成的烯丙基自由基很稳定，起缓聚和阻聚的作用

若双键上有吸电子取代键，使双键电子云密度变低，更易接受自由基的进攻，可以导致单体活性升高，容易得到高分子量的聚合产物。

4. 自由基聚合反应的聚合度

平均动力学链长$\bar v$

平均每一个链从引发到终止所消耗的单体分子数

动力学链长与平均聚合度的关系

（1）无链转移反应时，$\bar v$ = 平均每条增长链所含的单体单元数
（2）发生歧化终止时，两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的$\bar X_n$ = $\bar v$
（3）发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合物产物的$\bar X_n$ = $2\bar v$

数均聚合度方程

聚合物产物聚合度的影响因素

聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关

5. 自由基聚合反应的实施方法

本体聚合、溶液聚合、 悬浮聚合、乳液聚合

本体聚合

单体本身，不加溶剂及其他分散剂，在引发剂和光热条件下直接引发的聚合反应

• 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单
• 缺点：体系粘度大，不利于散热，反应难控，产品易局部受热发黄，自加速严重，可致暴聚
• 优化措施：分段聚合工艺（先高温（低温），后低温（高温））
  
  • 预聚合
  • 后聚合
• 细分类
  
  • 均相反应：聚合产物可溶于单体
  • 非均相（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，不断析出

溶液聚合

将单体和引发剂放在适当的溶剂中，在溶液状态下聚合

• 优点
  
  • 聚合热易扩散
  • 体系粘度低
  • 体系中聚合物浓度低
  • 可直接将溶液方式作为成品
• 缺点
  
  • 单体易被稀释
  • 需要消耗溶剂，回收处理成本，设备成本
  • 溶剂难除去
  • 存在溶剂链转移
  • 溶剂可能污染环境

悬浮聚合

分散剂与强力搅拌作用下，单体（不溶于水）分散成无数小液珠悬浮于水中，由油溶性（不溶于水）引发剂引发，发生在各个单体液珠内的聚合反应（又称小珠本体反应），生成珠状聚合产物

分散剂的作用：在单体分散的小液珠周围形成一层保护膜，隔离接触，防止重新聚集成块

分散剂的种类：
（1）水溶性的高分子
（2）难溶于水的无机物

• 优点
  
  • 聚合热易扩散
  • 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离干燥
• 缺点
  
  • 存在自加速作用
  • 必须使用分散剂，难以除去，影响产物性能、外观
  • 未反应的单体容易被包裹，不易彻底清除

乳液聚合

乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使不溶或微溶于水的单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应

• 乳化剂：1. 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴；2. 也可在液滴便面形成保护层，防止凝聚，能使油水混合物变成乳状液的物质；3. 增容作用，乳化剂形成胶束，使单体微溶于胶束
  
  • 阴离子型，适用于碱性条件（最常使用）
  • 阳离子型，适用于酸性条件
  • 非离子型，对体系的$P_h$不敏感（辅助，配合阴离子使用）

乳液聚合的引发剂为水溶性引发剂。

乳液聚合的机理

（1）聚合反应场所：水相和单体液滴聚合反应少，增溶胶束为主要的反应场所
（2）聚合反应过程：①M/P乳胶粒的形成；②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段；③单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段
（3）聚合产物分子量：常能得到高分子的聚合物（增加乳化剂浓度可提升分子量）

优点

聚合散热容易，温度易控
体系黏度低，适合制作高粘性的高分子物质
能获得高分子量的物质
可直接以乳液形式使用

一些重要的自由基聚合产物

1. 低密度聚乙烯（LDPE）
   
   • 世界第一大塑料品种
   • 耐酸碱有机溶剂
   • 用于农业用膜、工业包装膜；软管、电线绝缘包层
2. 聚氯乙烯（PVC）
   
   • 世界第二大塑料品种
   • 耐腐蚀、阻燃、电绝缘、机械强度高
   • 加入增塑剂，生产薄膜、人造革、软管、硬质板材、管材及容器
3. 聚苯乙烯（PS）
   
   • 世界第三大塑料品种
   • 良好的刚性、光泽、电绝缘性；性脆、耐热性差
   • 通过橡胶接枝进行改性，获得抗冲击能力；未改性的称为通用级聚苯乙烯
4. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
   
   • 有机玻璃，透光率高，密度比无机玻璃低，机械强度和韧性极高，耐冲击，不易破碎
5. 聚丙烯腈（PAN）
   
   • 用于制造纤维，俗称腈纶，又叫合成羊毛，耐光耐热性好

第七章 离子聚合与配位聚合反应

1. 阳离子聚合反应

单体

1. 带给电子取代基的烯烃：取代基的给电子能力越强，双键电子云密度高，单体发生阳离子聚合的活性越高
   
   • 偏二烷基取代乙烯
   • 共轭烯烃
   • $(\pi + n)$给电子取代烯烃
2. 异核不饱和单体：双键的某一方为其他非碳原子，如醛、酮的碳氧双键
3. 杂环化合物：阳离子开环聚合

引发阳离子与单体加成时总是进攻其中亲核性最强的基团！

引发剂

阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，主要有以下几类

• 质子酸：无机酸、有机酸、超强酸
• Lewis酸：金属卤化物、有机金属化合物以及他们的复合物
• 碳阳离子引发剂：碳阳离子源(引发剂)+Lewis酸复合体系(活性剂) ---> 生成碳阳离子

链增长反应

• 链增长活性中心与抗衡阴离子的离解平衡
  
  • 链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越容易离解，链增长活性越高
  • 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大
  • 溶剂不能选取能与碳阳离子（聚合反应引发剂）反应使之失活的溶剂
• 链增长过程中单体单元链接方式
  
  • 乙烯基单体与单体碳阳离子聚合一般得到稳定的首尾加成结构（碳阳离子总是进攻不带取代基的C）

链转移反应

链转移反应是聚合时常见的副反应，可以有以下几种形式：

• 向单体转移：即和单体发生链转移（最普遍和难以抑制）
• 向引发剂转移：引发剂既能引发反应，又可以作为链转移的目标抑制反应

链转移反应与链增长反应是一对竞争反应，降低温度、提高反应介质极性，有利于链增长反应，有利于提高分子量。

链终止反应

• 链增长碳阳离子（引发剂）与抗衡阴离子（抑制剂）结合：当抗衡阴离子亲核性较强（容易结合碳阳离子）或溶剂极性不利于碳阳离子与抗衡阴离子离解时发生
• 链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价键：引发剂失活
• 链增长碳阳离子与亲核性杂志的链终止

阳离子聚合的工业应用

聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品；由于适合阳离子聚合的单体极少，聚合条件苛刻（低温、惰性氛围保护、高纯有机溶剂）

2. 阴离子聚合反应

单体

阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团
主要包括：

• 带吸电子取代基的乙烯基单体
  取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，单体越容易与链增长的阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高
• 共轭烯烃
• 一些羰基化合物
• 异氰酸酯
• 杂环化合物

引发阴离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲电性最强的基团

引发剂

• 电子转移类
  
  • 碱金属：金属钠等电子直接向单体转移引发
    为尽可能增加引发剂与单体接触面积，把金属与惰性溶剂做成金属微粒，再加入聚合体系。非均相引发
  • 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：电子间接转移引发
    均相引发，金属钠与萘在惰性溶剂反应再加入聚合体系
• 阴离子加成反应（引发剂阴离子与单体亲核加成引发）
  
  • 金属氨基化合物
  • 烷氧阴离子
  • 有机金属化合物（碱金属的有机金属化合物，如丁基锂）
  • 格式试剂（C-Mg-Br）

单体与引发剂之间具有选择性

链增长反应

单体加成方式为首尾加成，增长链碳阴离子与抗衡阳离子间存在离解平衡

• 溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；
• 抗衡阳离子影响
  
  • 高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心阴离子相互作用越小，链增长反应速度越快
  • 低极性溶剂中，溶剂化微弱，增长链碳阴离子与抗衡阴离子库仑力主导，易破坏链增长活性中心阴离子，链增长反应越慢

链转移与链终止反应

• 链转移
  活化能十分高，一般不发生
• 链终止
  难以发生双基终止

阴离子聚合反应，一般不存在链转移反应和链终止反应，需要额外添加特定的链终止剂和链转移剂

3. 配位聚合反应

Ziegler-Natta 催化剂

第一个发现的：$TiCl_{3(4)}-AlR_3$--$TiCl_3$或$TiCl_4$与烷基铝的复合物

通过Ziegler-Natta催化剂用廉价的乙烯、丙烯单体能制备高性能聚合物，开创了一项新的研究领域——配位聚合

广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与 I~ III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。

聚合反应基元反应

• 链引发：催化剂（引发剂）与单体发生配位反应，生成原始的链增长活性中心
• 链增长：链增长活性中心继续与单体反应，使链增长
• 链转移
  
  • 向单体转移
  • 向金属有机物转移
  • 向$H_2$转移（$H_2$常作为分子量调节剂）
  • 分子内转移
• 链终止
  
  • 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活
  • $O_2$、$CO_2$、$CO$、酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂需要严格纯化，聚合体系要严格排除空气

立体定向聚合机理

配位聚合容易实现定向聚合，可得到立体规整性聚合物

• 双金属活性中心机理：配位、电子云移位交替进行，产物全同立构
• 单金属活性中心机理：配位、电子云移位、转位，产物全同立构、间同立构

自由基聚合、离子聚合时链增长都是单体在末端增长，而配位聚合是插入催化剂活性中心与增长链之间，又称“插入聚合”

共轭双烯配位聚合

一个重要的产物就是橡胶产品

4. 活性聚合反应

活性聚合定义

在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间比完成合成反应所需的时间长数倍

活性聚合首先发现与阴离子聚合（一般无链转移与链终止），现在已经发展到自由基聚合、阳离子聚合、配位聚合

活性聚合的一般特性

• $\bar M_n$的增长与单体转化率成线性关系
• 单体100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行，$\bar M_n$进一步增加，且与单体转化率成正比
• 所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且在整个聚合过程中保持恒定
• 分子量分布非常窄，接近单分散

活性聚合的应用

1. 单分散聚合物的合成
   分子量分布极窄的聚合物
2. 末端功能化聚合物的合成
   无链终止，末端可保持功能化基团
3. 嵌段共聚物的合成
   
   1. 顺序活性聚合法
      A单体反应完，再加B单体，获得AB嵌段聚合物
   2. 大分子引发剂法
      A单体进行活性聚合后用适当的终止剂使其末端带上具有引发活性的功能基（使整条连变为大分子的引发剂），再在适当条件下加入B单体，在大分子引发剂的作用下进行聚合
   3. 偶联法
      分别进行A，B两个单体的活性聚合，合成带有反应性功能基的两条高分子链，两链偶联相接
4. 星形聚合物的合成
   
   1. 多功能引发剂引发活性聚合
   2. 利用多功能偶联剂（终止剂，如$SiCl_4$）使线型活性聚合物偶联

第八章 链式共聚和反应

概述

• 概念
  由两种以上单体参与的链式聚合反应称为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种以上单体单元，称为共聚物(copolymer)。
• 意义
  
  • 实际应用：开发聚合物新品种，目的性地改善聚合物性能
  • 理论研究：了解不同单体与链活性种的聚合活性大小、单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理
• 类型：二元共聚合、三元共聚合
  
  • 二元共聚物分为四类
    
    1. 无序共聚物（A-B共聚物）
    2. 交替共聚物（A-B交替共聚物）
    3. 嵌段共聚物（成段排列，如 ~AAAAAAAAA-BBBBBBBBB~）
    4. 接枝共聚物（BBBBB作为AAAAAAAAAAA的支链）

二元共聚物的组成

单体投料的组成、单体的相对活性决定了共聚物的组成，共聚物的组成决定了共聚物的性能

共聚反应反应机理与均聚反应基本相同，但是在链增长过程中增长链活性中心是多样的！

共聚合方程和竞聚率

动力学推倒推导假设：

• 活性中心的反应活性与链的长短无关，仅取决于末端单体单元
  
  • 同系链增长反应：活性链末端连同种单体
  • 交叉链增长反应：活性链末端连不同单体
• 聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，单体仅消耗于链增长反应
• 假设共聚反应是一个稳态过程

二元共聚反应方程

中 r1 和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率

竞聚率的物理意义
表征了两种单体与增长链末端的反应相对活性，他是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素

• $r_1=0$：表示$M_1$单体的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，$M_1^*$只能与$M_2$反应，为共聚反应
• $r_1<1$：$M_1^*$优先与$M_2$反应
• $r_1>1$：$M_1^*$优先与$M_1$反应
• $r_1=1$：$M_1^*$与$M_1$、$M_2$反应几率相等，发生共聚与自聚几率相等
• $r_1=∞$：$M_1^*$只能与$M_1$反应

共聚物组成曲线

F1-f1曲线随r1、r2的变化而呈现出不同的特征

1. $r_1=0,r_2=0$
   表明两单体均不会发生自聚，只能共聚（交替共聚）
2. $r_1=r_2=1$
   两种单体自聚与工具倾向相等，恒比共聚
3. $r_1>1,r_2<1$
   
   • $r_1*r_2=1$
     理想共聚，$F_1-f_1$曲线沿对角线对称
   • $r_1=*r_2≠1$
     曲线不对称，共聚物实际上是在一种单体的均聚嵌段中嵌入另一单体的短链，故称为嵌均共聚物
4. $r_1<1,r_2<1$
   两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，得到无规共聚物
5. $r_1>1,r_2>1$
   少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，得到嵌段共聚产物

共聚产物组成分布控制

• 控制单体转化率
• 恒分点附近投料：对有恒分点的体系，但有时恒分点投料也无法控制得到我们需要的组成的聚合物分子
• 补充单体，保持单体组成恒定法（以获得分布较窄的预期聚合物，实际应用中多用此法）

自由基共聚反应

大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于：
（1）能进行自由基共聚反应的单体多；
（2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易；
（3）适宜单体对的种类多且便宜易得。

单体及自由基的反应活性

单体对某一自由基反应的活性大小是由单体活性和自由基活性两者共同决定的。

• 单体的相对活性
  常以竞聚率的倒数（$1/r1$)来表征两种单体的相对活性大小，$1/r1$越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼 。可根据不同单体与M1共聚时的$1/r1$值比较不同单体的相对活性。
• 链自由基的相对活性
  单体活性越高，所生成的自由基活性越低

单体、自由基活性的结构因素

1. 取代基的共轭效应
   取代基的共轭效应越强，单体的活性越高
   自由基聚合链增长反应速率常数大小的决定因素是自由基活性而不是单体活性
2. 位阻效应
   位阻大，单体活性小
3. 极性效应
   带强给电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。
   有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论

第九章 高分子的化学反应

1. 概述

研究高分子化学反应的意义：

• 合成高附加价值和特定功能的新型高分子
• 有助于了解和验证高分子的结构

2. 高分子化学反应的特点、影响因素及分类

特点

• 反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，所得产物是不均一的复杂的
• 当高分子反应在溶液中进行时，高分子所含功能基和小分子反应物存在总浓度与局域浓度之分
• 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变，影响反应速率甚至影响反应的进一步进行
• 副反应危害性更大：引入不期望基团，断链或交联

影响因素

• 物理因素
  
  • 结晶性：反应只能发生在晶区
  • 构象变化：聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化
  • 溶解性
  • 静电效应
• 结构因素
  
  • 邻基效应
    
    1. 位阻效应：大体积取代基阻碍邻近功能基反应
    2. 静电效应：邻近基团的静电效应，可提高或降低反应速率
  • 功能基孤立化效应（几率效应）

反应分类

• 聚合物的相似转变
  发生在侧基上，侧基由一种基团转变为另一种基团，对聚合度影响不大
• 聚合物的聚合度发生根本改变的反应
  
  1. 聚合度变大的反应：扩链、嵌段、接枝和交联
  2. 聚合度变小的反应：如降解和解聚

聚合物的相似转变及其应用

• 新功能基的引入与功能基的转换（改性、功能化）
  
  1. 聚乙烯的氯化和氯磺化
  2. 聚苯乙烯的功能化和改性
     聚苯乙烯的芳香环可发生取代反应（硝化、磺化、氯磺化），可被用来合成功能高分子，离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点
  3. 聚乙烯醇的合成及其缩醛化
  4. 纤维素的化学改性
  5. 离子交换树脂的合成

聚合度变大的化学转变及其应用

扩链与嵌段反应

高分子链末端功能基连接同种高分子，发生扩链反应；
高分子链末端功能基连接它种高分子，可得到嵌段共聚物。

• 扩链反应
• 嵌段反应
  
  1. 大分子引发剂法
  2. 末端功能基偶联法

接枝反应
聚合物的接枝反应是在高分子主链上链接不同组成的支链，分为三种基本方法：

• 高分子引发活性中心法（高分子链上引入了活性中心用于接枝）
  
  • 链转移反应法（引入链中的活性中心）
  • 大分子引发剂法
  • 辐射接枝法
    活性中心的种类
  • 自由基型
  • 阴离子型：无链转移与链终止，获得较高接枝效率
  • 阳离子型
• 功能基偶联法：通过功能基反应把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上
• 大分子单体法

交联

• 不饱和橡胶的硫化
• 过氧化物交联与辐射交联

聚合度变小的化学转变--聚合物的降解

聚合物分子链在机械力、热、辐射能、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚合度产物（或是使聚合的性能被破坏，使用寿命发生变化）的反应过程

• 热降解
  
  • 重排反应
  • 断链反应
    
    • 解聚反应（末端单体单元逐个脱落）
    • 无规断链反应（弱键先断）
    • 侧基降解反应：侧基脱除、环化反应（不影响主链聚合度）
• 光降解（三个要素）
  
  • 高分子受光照
  • 高分子吸收光子被激发
  • 被激发的高分子发生降解
• 氧化降解
  聚合物暴露在空气中，分子链上形成过氧基团、含氧基团，引起分子链的断裂及交联，聚合物变硬、变色、变脆
• 水解：聚合物含有可与水反应的功能基，与水接触
• 生物降解

聚合物的稳定化

防止老化、稳定性能，需要采取稳定化措施

1. 抗氧剂（自由基清除剂、过氧化氢分解剂）
2. 光稳定剂
   
   • 光屏蔽剂（光遮蔽剂、紫外吸收剂）
   • 猝灭剂
   • 抗氧剂