密度泛函理论的基本原理和应用

丫Yyoλ入人


讲座视频：Fundamentals and applications of density functional theory - YouTube
主讲嘉宾：Astrid Marthinsen（♀, 挪威科技大学·材料科学与工程系·博士）
预备知识：了解初等微积分概念即可。无需任何量子力学知识。
关于本文：只是笔记。

$$% ————【宏包】———— \require{enclose} \require{cancel} \require{extpfeil} % ————【样式】———— \def\dss{\displaystyle} % Chemical elements \newcommand{\chem}[1]{\mathrm{#1}} % Subscript comment \newcommand{\sc}[2][]{\underset{\underset{\displaystyle#2}{}}{#1}} % Subscript comment + Arrow pointing downwards then curving rightwards \def\scdr#1{\underset{\underset{\bf⤷}{}}{}~\sc{#1}} % Negative distance 每 3 缩进值 = 1 \! \newcommand{\ndi}[1][15]{\mspace{-#1 mu}} % Delimiter - Low corner \def\lowc#1{\underset{\displaystyle\llcorner}{\vphantom{#1}}\!\!\!#1\!\!\!\underset{\displaystyle\lrcorner}{\vphantom{#1}}} % ————【字母、符号】———— \def\e{\mathrm e} \def\i{\mathrm i} \def\a{\mathbf a} \def\b{\mathbf b} \def\G{\mathbf G} \def\k{\mathbf k} \def\r{\mathbf r} \def\R{\mathbf R} \def\ve{\varepsilon} \def\thus{\therefore} % ————【通用运算符】———— % 直接输出最常用的极限形式 \newcommand{\limto}[1][n]{\lim\limits_{#1\to\infty}} % Limit-type underscript（关系：\lim\limt n = \limto） \newcommand{\limt}[2][\infty]{\limits_{#2\to#1}} % 微分符号 d \def\d{\mathrm d} \newcommand{\dd}[1][x]{\frac\d{\d#1}} \newcommand{\pp}[1][x]{\frac\partial{\partial#1}} \newcommand{\ddat}[2][x]{\left.\dd\right|_{#1=#2}} \newcommand{\ppat}[2][x]{\left.\pp\right|_{#1=#2}} % /* DONT: % ``` % \DeclareMathOperator{\Differential}{d} % \newcommand{\d}[1][\:\!]{{\textstyle\Differential#1}} % ``` % Bad effect example: `$\dd$` % */ % 直接输出带上下限的求和或乘积符号 Sum or product with superscripts and subscripts \newcommand{\ssss}[3][\infty]{\sum\limits_{#3=#2}^#1} \newcommand{\psss}[3][\infty]{\prod\limits_{#3=#2}^#1} % 绝对值和范数 \def\abs#1{\left\lvert#1\right\rvert} \newcommand{\norm}[1]{\left\lVert#1\right\rVert} % ————【关系运算符】———— \def\le{\leqslant} \def\ge{\geqslant} \def\til{\sim\!\!} % ————【形状和图标】———— % Circle \def\cc#1{\enclose{circle}{#1}} % Underline \def\ul#1{\enclose{bottom}{#1}} % Underline mark \def\ulm#1{\color{teal}{\enclose{bottom}{\color{black}{#1}}}} % Underline condition \def\ulc#1#2{\color{silver}{\enclose{bottom}{\color{black}{#2}}} \enspace\color{silver}{\cc{#1}}} % Rounded box \def\rb#1{\color{teal}{\enclose{roundedbox}{\color{black}{#1}}}} % Strikethrough \def\strike#1{\color{auqa}{\enclose{horizontalstrike}{\color{gray}{#1}}}}$$

大纲

• 第 1 部分：密度泛函理论（DFT）的基本原理
  
  • 求解多体薛定谔方程
  • 求解晶体问题
• 第 2 部分：进行 DFT 计算
  
  • VASP 软件简介

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第 1 部分：密度泛函理论（DFT）的基本原理

几个定义

• 波函数
  （图片作者：@Maschen）
  双粒子波函数
  量子力学中的波函数描述了孤立系统中一组粒子的量子态。

A **wave function** in quantum mechanics describes the quantum state of a set of particles in an isolated system.

• 算子
  在物理学中通常称算符。它是对变量进行数学运算的符号，也是函数到函数的映射。
  比如 $\dfrac {\partial }{\partial x}$ 是一个微分算子。

**Operator**: Does a mathematical operation on a variable.

• 量子力学算符
  量子力学中的任何可观测量都由一个算符表示。
  比如 $-{\dfrac {\hbar^2}{2m}}{\dfrac {\partial ^2}{\partial x^2}}$ 是一个平动动能算符。

**Quantum mechanical operator**: Any observable in quantum mechanics is represented by an operator.

• 基态
  （图片作者：@Hazmat2）
  能级
  系统最稳定的状态——此时能量最低。

**Ground state**: The most stable state of a system – lowest energy.

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固体中的多粒子问题

通过求解薛定谔方程找出一组原子的基态。

Find the ground state for a collection of atoms by solving the Schrödinger equation:

薛定谔方程：

$$\bbox[1em, border:1pt skyblue]{ \hat H \Psi = \hat E \Psi }$$

其中，

$$\hat H = \hat T + \hat V_\text{Coloumb}$$

库伦势：

$$\hat V_\text{Coloumb} = \dfrac{q_i q_j}{\abs{\r_i - \r_j}}$$

📍 定态：

$$\hat H \Psi (\{\color{#F60}{\r_i}\}, \{\color{#06F}{\R_l}\}) = E \Psi (\{\color{#F60}{\r_i}\}, \{\color{#06F}{\R_l}\})$$

符号	指代	表征
$\hat H$	哈密顿算符	系统的总能量
$\Psi$	量子系统的波函数	概率幅（其绝对值的平方可以诠释为“粒子在某时间、某位置发生相互作用的概率”）
$\hat E$	总能量算符	含时位势：$\hat E = i \hbar \dss\pp[t]$ 不含时位势：${\hat {E}}=E$（定态波函数的能量本征值）
$\hat T$	动能算符
$\hat V$	势能算符
$\r$	位置矢量	$\r$ - 电子的；$\R$ - 原子核的
$q$	电量

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Born–Oppenheimer 近似

原子核的质量要比电子的质量大很多，所以电子的移动速度会比原子核的快很多，因而可以考虑将原子核与电子之间的动力学量分离。
可将体系波函数写为电子波函数与原子核波函数的张量积：

$$\Psi_\text{total} = \psi_\text{electronic} \otimes \psi_\text{nuclear}$$

$N$ 个电子的定态薛定谔方程：

$$\hat H \Psi (\r_1,\r_2,\dots,\r_N) = E \Psi (\r_1,\r_2,\dots,\r_N)$$

此处，电子哈密顿算符 $\hat H$ 主要包含三项静电相互作用：

$$\begin{align} \hat H = &-\dfrac{\hbar^2}{2m_\text e} \sum_i^{N_\text e} \nabla_{\r_i}^2 && {\bf动能算符} && 电子－\it电场 \notag \\ &+ \sum_i^{N_\text e} V_\text{external}(\r_i) && {\bf吸电势能} && 电子－\it核 \notag \\ &+ \sum_{i=1}^{N_\text e}\sum_{j>1}U(\r_i, \r_j) && {\bf斥电势能} && 电子－\it电子 \end{align}$$

三维坐标中，每个电子薛定谔方程的规模都会是一维坐标的三倍，例子见视频截图 00:09:25。

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密度泛函理论 ——从波函数到电子密度

电子密度的定义

$$n(\r) := \psi^*(\r_1,\r_2,\dots,\r_n)\, \psi(\r_1,\r_2,\dots,\r_n)$$

因为多电子波函数有 $3N$ 个变量（$N$ 为电子数，每个电子包含 $3$ 个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，这样一来，方程的规模就从 $3N$ 降到了 $3$.

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Hartree 乘积

Hartree 乘积是一种可以进行量子轨道近似的方法。将原子核周围所有电子的作用等效为一个点电荷的作用：

$\implies$

多电子等效为单电子

等效后的单电子波函数展开为：

$$\psi(\r_1,\r_2,\dots,\r_N) = \psi_1(\r_1) * \psi_2(\r_2) * \cdots * \psi_N(\r_N)$$

The j-th electron is treated as a point charge in the field of all the other electrons. This simplifies the many-electron problem to many one electron problems

由上式，电子密度可写成：

$$\begin{equation}\label{eq:electron_density} n(\r) = 2 \sum_i \psi_i^*(\r)\, \psi_i(\r) \end{equation}$$

Define the electron density in terms of the individual electron wave functions

另见：Hartree–Fock 方法

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Hohenberg–Kohn 定理 ——DFT 的核心

• 定理 1：
  基态能量与电子密度关系图基态能量 $E$ 是电子密度的唯一泛函[1]：
  

  $$E = E[n(\r)]$$

• 定理 2：最低能量对应的电子密度就是基态电子密度：
  

  $$E[n(\r)] > E_0[n_0(\r)]$$

Hohenberg and Kohn - at the heart of DFT THEOREM 1: The ground state energy $E$ is a unique functional of the electron density. THEOREM 2: The electron density that minimizes the energy of the overall functional is the true ground state electron density.

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能量泛函

$$E[\{\psi_i\}] = E_\text{known}[\{\psi_i\}] + E_\text{XC}[\{\psi_i\}]$$

其中，

$$\begin{align} E_\text{known}[\{\psi_i\}] = & -\dfrac{\hbar^2}{m_\text e} \sum_i\int \psi_i^* \nabla^2 \psi_i\,\d^3 r && {\bf动能算符} && 电子－电场 \notag \\ &+ \int V(\r) n(\r)\,\d^3r && {\bf吸电势能} && 电子－核 \notag \\ &+ \dfrac{e^2}2 \iint \dfrac{n(\r) n(\r')}{\r - \r'}\,\d^3r\,\d^3r' && {\bf斥电势能} && 电子－电子 \notag \\ &+ E_\text{ion} && {\bf斥离势能} && 核－核 \end{align}$$

XC—exchange-correlation；$E_\text{XC}[\{\psi_i\}]$——交换关联泛函：

• 所有量子力学量计入此项
• 此项其实是未知的，需要近似处理

最基本的两大近似方法：
局域密度近似（local-density approximation, LDA）
广义梯度近似（generalized gradient approximation, GGA）

E_XC: exchange-correlation functional - Includes all quantum mechanical terms - Not known – needs to be approximated Simplest XC-functionals: LDA: Local density approximation GGA: Generalized gradient approximation

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Kohn–Sham 方法

Kohn–Sham 方程

$$\bbox[1em, border:1pt skyblue]{ \left[-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + V_\text{eff}(\r)\right]\varphi_i(\r) = \ve_i\varphi_i(\r) }$$

Kohn–Sham 虚构了一个等效系统，其中的粒子在无相互作用的有效势场中运动，有效势（effective potential）为：

$$V_\text{eff}(\r) = V_{_{\color{#06F}+\color{#F60}-}}(\r) + V_{_\color{#F60}{--}}(\r) + V_\text{XC}(\r)$$

$N$ 个粒子的系统的电子密度：

$$n({\r})=\sum_i^N|\varphi_i(\r)|^2$$

符号	指代
$V$	电势
$_{_{+}}$	原子核
$_{_{-}}$	电子
$\varphi$	Kohn–Sham 轨道[1]
$\ve$	轨道能

数值计算方法

使用量子化学中的自洽场方法，即迭代法求解：

(1) 初始化
设电子密度 $n(\r)$ 为某个值（记为 $a$）

(2) 解方程
将 $n(\r)$ 代入 Kohn–Sham 方程，求出单电子波函数 $\psi_i(\r)$

(3) 回代
将 $\psi_i(\r)$ 代回式 $\eqref{eq:electron_density}$，求出 $n(\r)$（记为 $b$）

(4) 比较
若 $a \ne b$，就得重新从 (1) 开始；
若 $a {}= b$，说明 $a$ 是真的基态密度

/* Some adaptations to the original slides have been made */ The Kohn Sham scheme Solve a set of single electron wave functions that only depend on three spatial variables, $\psi(\r)$

求出电子基态后，原子上的作用力就能很容易算出了。

沿着离子力的变化曲线，使用梯度下降法，可求出离子基态，从而得到有效的原子间力常数和振动频率，以此替代实际的离子。

（图片作者：Brews ohare）
GaAs 中的声子色散关系

（图片来源：The Great Soviet Encyclopedia (1979)）
一组由刚度分别为 $\gamma_1$ 和 $\gamma_2$ 的弹簧相互连接的各质量为 $m$ 的粒子构成的体心立方晶体的类比图

Force on atoms easily calculated when electron ground state is obtained - By moving along the ionic forces (steepest descent) the ionic ground can be calculated - We can displace ions from the ionic ground state, and determine the forces on all other ions - Effective interatomic force constants and vibrational frequences

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关于晶体和平面波的 DFT

Bloch 波

Bloch（布洛赫）波是周期性势场（如晶体）中的粒子（一般为电子）的波函数：

$$\bbox[1em, border:1pt skyblue]{ \psi_{n\k}(\r) = \e^{\i\k\cdot\r} u_{n\k}(\r) }$$

（图片作者：Anshul Kogar）

符号	含义
$V$	周期势
$\psi$	布洛赫波函数
$n$	能带指数[1]
$\k$	平面波波矢
$\r$	位置矢量
$u$	晶格周期函数
$\e^{\i\k\cdot\r}$	平面波正弦包络部分

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截断能

任何的周期函数都可以展开为傅里叶级数：

$$u_{n\k}(\r) = \sum_\G c_\k \e^{\i\G\cdot\r}$$

其中，$G$ 是倒格矢（倒空间晶格矢量），与正格矢（实空间晶格矢量）$\k$ 满足关系

$$\e^{\i\k\cdot\G} = 1$$

（图片来源：physics-in-a-nutshell.com）
正格子与倒格子

平面波波矢为 $\k+\G$，平面波之和为

$$\psi_{n\k}(r) = \sum_\G \e^{\i(\k+\G)\cdot\r}$$

每个平面波的动能 $E=\dfrac{\hbar}{2m}\abs{\k+\G}^2$.

越大的倒格子空间中包含的晶格矢量越多，动能也更大（可能收敛）。因为实际数值计算中无法真正累加无限项（并且没效率也没必要），故而只需考虑某一项之前的累加和就足矣。

我们选择的这一项所对应的平面波的动能就称为“截断能”。

选择截断能后还须经过能量收敛测试，使总能量满足要求。

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k点

k点采样

波矢 $\k$ 扩展到整个倒易空间，波矢的范数（矢量的模长）为 $|\k| = \dfrac{2\pi}{\lambda}$.

动量空间中晶体倒易点阵的原胞称为“第一布里渊区”。

任一相异于倒格矢 $\G$ 的 k点都可以由第一布里渊区中的波矢平移得到：$\k^\backprime = \k+\G$，因此，要计算更大的布里渊区的积分，只需要计算第一布里渊区中的积分（准确来说是级数求和）。

必须在布里渊区进行足够数目的k点的采样，并且经过收敛测试，以确保得到满足要求的可靠的总能量值。

也就是说，k点的密度和截断能都必须足够大以获得收敛能量。
（这个“足够大”是什么概念？举个例子，钙钛矿中的 $\chem{BaTiO_3}$：k点—$6\times6\times6$；截断能—850 eV）

k点所对应的晶格常数和总能量是相关的，图像上，k点–晶格常数与 k点–总能量的曲线相同。

不过，对于 DFT，有意义有关系的是能量差，而总能量值是没什么意义的。另外，在 DFT 中，能量分辨率为每原子 1 meV.

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赝势

冻结核心近似

由于化学键及材料的其他特性主要以价电子（外壳层电子）为特征，故而自然考虑到通过简化原子中心部分即核电子的态来简化计算。

赝势用平滑的密度代替选定的一组核电子的电子密度——即所谓“冻结核心”的近似法。

现有的 DFT 计算软件都预置了用于赝势计算的程序库，可直接计算各种元素。

Pseudopotentials Chemical bonding and other characteristics of materials mainly characterized by valence (outer shell) electrons, core electrons thus less important. Pseudopotentials replace the electron density from a chosen set of core electrons with a smoothed density — frozen core approximation Current DFT codes typically provide a library of potentials for different elements.

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附录

关于本课

视频截图

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进阶学习

Mastering Quantum Mechanics (3 parts) - MITx |

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