不饱和碳-碳键的加成反应（第十章）

有机化学

不饱和碳-碳键的结构和加成反应活性

1. π键重叠程度比σ键小，不稳定；且无对称轴，无法旋转。电子裸露，容易给出电子，受亲电试剂进攻。
2. 亲电加成反应中，烯烃比炔烃活泼。例如溴水，烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢。解释：
   C≡C的两个π键有相互作用；
   sp杂化的C电负性高于sp²杂化的C；
   双键加成的活化能低。
3. 亲电加成顺序：
   烯烃 > 炔烃 > 芳香烃

烯烃与HX的亲电加成

1. 亲电试剂中质子与一个C结合，形成另一个C⁺（慢速）；然后X^-结合（快）。
   第一步生成碳正离子是吸热反应，但总体是放热反应。
2. 由于键能：H-I < H-Br < H-Cl，所以反应活性HI > HBr > HCl
3. 在水中，由于溶剂化作用，反应比在气相中快。但水会与X竞争加成。
4. 与环己烯衍生物加成时，因氢原子一般加在a键上，对卤素原子进攻方向起了限制作用，卤素往往进攻另一侧，从而得到反式加成的产物。
5. 还可能发生分子重排。发生甲基迁移或负氢迁移。
6. 马氏规则：当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤素原子加在高级C上（过程中的C⁺更稳定）。
7. 也有一些反马氏规则的反应。当存在强吸电子基团时，碳正离子出现在远离这个基团的一侧，以避免不稳定。

烯烃和H₂O、醇反应

1. 烯烃和水或醇的反应需要质子酸催化。常用硫酸。
2. 一般不用氢卤酸，以避免反应竞争。

烯烃和卤素、次卤酸的亲电加成反应

1. 卤素、次卤酸与烯烃反应分别形成邻二卤代烃和邻卤代醇。
2. 烯烃和卤素在不同介质中反应产物不同，由于碳正离子中间体的存在，可能发生与介质的加成。
3. 双键碳原子上连的给电子基团越多，烯烃发生加成反应的速率越快。（说明反应活性主要取决于电子效应而非空间位阻）
4. 不对称烯烃与次卤酸加成时，羟基加在高级碳原子上。因为X-OH中X带正电荷。
5. 烯烃与溴反应，往往得到反式对映异构体产物。因为环溴鎓离子的存在限制了负离子的进攻方向。

烯烃与其他亲电试剂的反应

1. 烯烃的羟汞化-脱汞和硼氢化-氧化，是从烯烃制备醇的常用方法。前者得到马氏规则加成产物，后者得到反马氏规则加成产物。两者皆无重排产物。（说明不经过碳正离子中间体）
2. 醋酸汞在水中分解成⁺Hg(OAc)，先作为lewis酸加成在双键上形成一个类似环溴鎓离子的三圆环汞鎓离子，然后亲核试剂水从另一侧进攻，得到反式加成产物。NaBH₄脱汞。
3. 乙硼烷（B₂H₆）加成后，在碱性双氧水条件下氧化生成醇。反应生成顺式加成产物（反马氏规则）。

炔烃的亲核加成反应

1. sp杂化态C电负性高于其他杂化态的C，可以接受亲核试剂进攻。

烯烃与卡宾的加成——环丙烷

1. 卡宾是中性活性中间体，但由于卡宾的碳原子外层只有6个电子，故是一个亲电试剂。

烯烃的自由基加成反应

1. 当环境中含有醚、过氧化物时，生成反马氏规则产物。
2. 炔烃在过氧化物存在下也可进行自由基加成，得到反马氏规则产物——溴代烯烃。

炔烃的亲电、亲核加成反应

1. 炔烃进行亲电加成时不如烯烃活泼，且可以与2mol亲电试剂进行分步加成（可控制只进行1mol加成）。根据马氏规则（尽管卤素是强吸电子基团），炔烃与两分子卤化氢反应得到同碳的二卤代产物，称为偕二卤代物。
2. 炔烃与卤化氢的加成要经过不稳定的乙烯型碳正离子，与卤素负离子的加成顺反两式都可能。

炔烃与X₂加成

1. 卤素与炔烃反应一般比烯烃难，如乙炔与氯气加成需要在光照或FeCl₃、SnCl₂催化下进行。
2. 炔烃与卤素加成得到反式加成产物。

炔烃的水合反应

1. 羟汞化（条件：H₃O⁺ , H₂O , Hg(OAc)₂）得到反式产物；乙硼烷(条件：B₂H₆ , H₂O₂ , ^-OH)得到顺式烯烃；再氧化得到醛或酮。

炔烃的亲核加成反应

1. sp杂化C易受亲核试剂进攻。可以在碱催化下与一些含活泼氢的化合物进行亲核加成反应，形成乙烯型负离子，从而生成多种取代烯烃。

共轭二烯烃的亲电加成

1. 当共轭二烯烃与1分子亲电试剂反应时，可能得到两种加成产物。
2. 与溴化氢加成中，第一步是形成碳正离子。由于共振结构式，也可能形成两种加成产物。（碳正离子在哪种更稳定？）其中：动力学产物为1,2加成产物（温度较低时优势）；热力学产物为1,4加成产物（温度较高时优势）。

共轭二烯烃的Diels-Alder反应

1. 共轭二烯烃可以与烯或炔进行加成反应得到环己烯类化合物。这类反应称为Diels-Alder反应，简称D-A反应。
2. D-A反应中的两个反应体称为双烯体和亲双烯体。具有吸电子基团的烯烃反应活性较高。炔烃也可作为亲双烯体。
3. D-A反应的立体专一性：Z型→cis；E型→trans。
4. 当具有π键的吸电子基团（羰基、NO₂）与环状共轭二烯烃反应，优先得到内形产物（取代基与长桥在同一侧）。