有机化合物的酸碱性

有机化学

卤代烃的性质

1. 卤代烷具有一定的极性，可溶于多数极性或非极性溶剂中。
2. 富电子基团容易进攻吸电子能力强的原子，故称这些富电子基团为亲核试剂。
3. 由于某一原子或基团的电负性或极性（吸电子）使得σ键电子沿着共价键的某侧移动，导致共享电子对发生偏移的作用，称为诱导效应。诱导效应的作用强度随着相隔σ键的数目增加而减弱。
   某基团的诱导效应分为吸电子诱导效应和给电子诱导效应，以氢为标准确定。当碳上的氢原子被某个基团取代时，该基团与碳成键的电子相对于C-H键偏向于C，则称为给电子基团，否则为吸电子基团。
4. 卤素、氨基、硝基、氰基通常都表现出吸电子诱导效应。卤素的诱导效应使得β-氢酸性增强。

含C-O、C-N单键化合物的性质

1. 苯酚和苯胺分子中，由于氧、氮原子均以sp²杂化成键，氧原子上的一对孤对电子和氮原子的孤对电子处于p轨道，从而与苯环形成共轭。类似地，当醇、胺分子中的氧、氮原子直接与π体系相连的时候，都会转变成sp²杂化态，从而形成更稳定的共轭作用分子。
2. 一级碳连一级氢（1°氢）、伯卤代烷（1°卤代烷）、伯醇（1°醇）。以此类推。
3. 胺N原子连一个烃基称伯胺（1°胺）。
4. 醇、酚、醚和伯、仲、叔胺由于含有氧原子或氮原子，均能与水形成氢键，故在水中都有一定的溶解度。且溶解度随着烃基部分C原子的增多而下降。（醚自身不能形成氢键，但与水可以）
5. 醇（卤化氢）、醚（HI、HBr）能接收亲核试剂进攻，但由于羟基和烷氧基碱性较强，不易离去，所以醇发生亲核取代反应比卤代烃难，而醚更难。
6. 氨基负离子比氢氧根离子或烷氧基负离子更强，更难离去，故胺通常不接受亲核试剂进攻反应。但胺可作为亲核试剂。
7. 在含C-O、C-N化合物中，醚稳定性最好。

含C=O、C=N、C≡N键化合物的性质

1. 羰基、亚氨基、氰基都容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应。
2. 在羧酸及其衍生物中，羰基C=O中C只连了一个烃基，另一个可能是羟基、烷氧基、氨基、N-取代氨基或卤素原子。这些基团的氧、氮、卤素原子均带有孤对电子，故羰基存在一定的共轭效应。
3. 酰卤、酸酐的水解实为亲核取代反应。
4. 由于分子中存在极性共价键，醛酮、羧酸及其衍生物和亚胺、腈等化合物都具有一定的偶极矩，熔沸点比对应的不饱和碳氧化合物高。
5. 沸点顺序为：酰胺（H₂N-C=O）>羧酸>腈~醇>醛~酮>羧酸酯~酰氯>醚
6. 酰胺氮原子上的孤对电子具有给电子共轭效应，使羰基氧带有较多负电荷，氮原子带较多正电荷，故酰胺分子间有很强的相互作用力。
7. 羧酸可形成分子间氢键，常以二聚体形式存在，熔沸点高。（丙酸二聚六元环最稳定）
8. 氰基极性大，也容易形成二聚体，故腈熔沸点较高。

有机物的酸性及其影响因素

1. 酸/碱平衡常数 K_a/K_b越大，即pK_a/pK_b越小，酸性/碱性越强。
2. 电负性影响（同周期）：
   随着原子序数增加，原子电负性增加，与氢之间的键极性增大，氢的酸性增强。
3. 原子半径影响（同主族）：
   对于同主族不同周期元素，随着周期增大，原子半径增大，电负性逐渐减弱，但由于核对外层电子的束缚力减弱，使外层电子更容易极化，与氢形成的键容易断裂从而给出质子，且半径大，给出质子后的负离子电荷更加分散，稳定性增强。所以，同族元素原子所连接氢的酸性随周期数增大而增强。
4. 共轭效应影响：
   ① 酸性大小：羧酸>酚>醇。因为酚中氧原子与苯环相连，采用sp²杂化，O中一对孤对电子与苯环发生p-π共轭，使O-H键更容易极化。且p-π共轭效应使负电荷更加分散，整个体系比醇解离的烷氧负离子更稳定。羧酸中O也采用sp²杂化，O上的孤对电子与羰基共轭，由于羰基吸电子能力强于苯环，所以酸性更强。（越分散越稳定）
   ② 除O-H键，共轭效应还影响C-H、N-H键的氢的酸性。例如负离子受到C=C、C≡C共轭效应影响而更加稳定，或与羰基相连的C受影响，导致其上的H酸性增强。
   ③ 硝基化合物、腈分子中直接和硝基或氰基相连的C-H有较强的酸性，因为脱去质子后的负离子能和硝基或氰基共轭而使体系稳定。
   ④ 酰胺中N-H键的酸性由于N受到羰基吸电子作用影响而增强。
5. 诱导效应影响：
   对于羧基的α-碳来说，取代基的吸电子诱导效应越强，则取代羧酸的酸性越强。
   判断诱导效应方法：
   ① 同主族，随着周期增大，吸电子诱导效应减弱。
   ② 同周期，随着原子序数增大，吸电子诱导效应增强。
   ③ C原子吸电子诱导效应：sp杂化>sp²杂化>sp³杂化
   ④ 吸电子诱导效应：NO₂ > CN > F > Cl > Br > I > C≡C > OCH₃~OH > CH > C=C > H
6. 烷基的电子效应：
   醇羟基碳影响醇酸性大小：
   水相中：0°C > 1°C > 2°C > 3°C
   气相中：0°C < 1°C < 2°C < 3°C
7. 共轭效应和诱导效应综合作用：
   当苯酚或苯甲酸上连接有吸电子基团（例如硝基、醛基、氯）时，由于将羟基氧上的孤对电子拉向芳香环，使酸性增强。
   但在取代苯酚和取代苯甲酸中，甲基氧表现出给电子效应（和sp²苯环C相连），且给电子效应略强于甲基。（取代乙酸时表现出吸电子效应，和sp³C原子相连）
   硝基中N、O都是以sp²杂化成见，N处于p轨道的一对孤对电子和两个O上的单电子形成π⁴₃键；当硝基和另一个π体系相连的时候，除了N、O表现出吸电子效应，硝基的大π键还能与相邻的π键形成共轭效应，此时硝基表现出双重吸电子效应。

综上，可以将有机化学中常见取代基根据作用分为以下几类：

• 烷基：一般都表现为弱给电子效应。
• 单纯具有吸电子效应的基团：主要包括σ键连接在饱和碳原子上的电负性较大的基团，如-CHCl₂，-CF₃，-CHF₂，-CCl₃；另外，带正电基团也属于这类。
• 具有较弱吸电子诱导效应和较强给电子共轭效应的基团：主要是以氧、氮原子直接与π体系相连的基团，它们的吸电子诱导效应是由于氧、氮电负性比碳强，而氧、氮原子上的孤对电子与π体系相连时表现出强给电子共轭效应。
• 具有较强吸电子诱导效应和较弱给电子共轭效应的基团：主要是卤素原子。这些原子的孤对电子处于p轨道，可与π体系共轭，但由于氯、溴、碘的孤对电子处于3p、4p、5p轨道，与碳原子的2p轨道共轭效应较弱，而氟、氯的电负性较大，吸电子作用强；溴、碘的外层电子容易极化，表现出较强的吸电子诱导效应。
• 具有强吸电子诱导效应和强吸电子共轭效应的基团：主要有硝基、羰基、磺酸基。它们结构中都具有不饱和极性π键，可以与相邻的π体系共轭。

有机物的碱性及其影响因素

1. 伯胺、仲胺、叔胺中，仲胺碱性最强，因为烷基具有给电子作用，而叔胺由于空间位阻，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。苯胺比脂肪胺碱性下降很多，因为苯环和氮上孤对电子的共轭效应。但苄胺由于氨基和苯环之间隔了一个sp³杂化C，导致苯环影响不大。
2. 具有给电子效应的基团使碱性增强（增大电子云密度，提高吸引质子能力）。
3. 具有共轭效应的取代基在对位，对碱性的影响大于在间位。
4. 羧酸、醇分子中O含有孤对电子，可以接受质子。质子化的醇（-OH₂）是一个强酸。羧酸和丙酮的碱性比醇弱，因为它们中羰基氧是sp²杂化，电负性比醇中sp³杂化的O强，使得羰基氧上给出孤对电子的能力较弱（跟质子结合能力较弱）。由于羧酸中羰基与羟基相连，而羟基具有较强的给电子共轭效应，使羧酸羰基氧原子给电子能力大于酮羰基氧原子，即碱性强。
5. 同理，质子化的胺、腈也是酸。

含硫的氧化物

1. 硫的电负性比氧小得多，外层电子容易极化，硫醇、硫酚难以形成氢键，S的孤对电子比起O更容易给电子（与π体系相连时会使酸性增强）。